O que são mudanças termodinâmicas em ‘condições de equilíbrio’ e em ‘condições fora do equilíbrio’? Explique o que ocorre microscopicamente.

Passo 1

O enunciado pede para distinguir dois tipos de mudanças termodinâmicas:
  1. Em condições de equilíbrio, ou seja, processos reversíveis e quase–estáticos em que o sistema permanece em equilíbrio interno durante toda a transformação.
  2. Em condições fora do equilíbrio, ou seja, processos irreversíveis nos quais surgem gradientes (de temperatura, pressão, concentração etc.) e fluxos de matéria ou energia.
    Vamos explicar o que ocorre microscopicamente em cada caso.

Passo 2

Em condições de equilíbrio termodinâmico o sistema mantém-se em cada instante com variáveis intensivas uniformes (temperatura, pressão, potencial químico). A transformação é feita de modo infinitesimal (quase–estático) e reversível, de forma que não há produção líquida de entropia ( \Delta S_{\rm produção}=0çã).
Microscopicamente, isso significa que:
– As distribuições de velocidades e energias das partículas estão sempre muito próximas da distribuição de Maxwell–Boltzmann local.
– Não existem gradientes internos de densidade, de velocidade média ou de temperatura: as colisões e interações compensam-se mutuamente, mantendo-se um detalhado balanço entre processos diretos e inversos (detailed balance).
– Qualquer pequeno deslocamento de gás, de calor ou de partícula pode ser revertido sem deixar “memória” no sistema ou no entorno.

Passo 3

Em condições fora do equilíbrio surgem gradientes finitos de temperatura, pressão ou de potencial químico, e aparecem fluxos de calor, de massa ou de impulso através do sistema. Esses processos são irreversíveis e geram entropia positiva ( \Delta S_{\rm produção}>0çã).
Microscopicamente, isso significa que:
– A distribuição de velocidades/energias se afasta da forma de Maxwell–Boltzmann local; há um “empilhamento” de partículas ou de energia em certas regiões e um escoamento em outras.
– As colisões não se equilibram simetricamente: existe um fluxo líquido de partículas, calor ou momento, que tende a igualar gradientes, mas sem retornar espontaneamente ao estado inicial.
– Surgem fenômenos de transporte (difusão, condução térmica, viscosidade) descritos por leis como J_q = -\kappa\nabla T (fluxo de calor) ou \mathbf{J}_{m} = -D\nabla c (fluxo de massa), sempre acompanhados de geração de entropia.

Resposta

Em resumo, mudanças em condições de equilíbrio são transformações quase–estáticas e reversíveis, com distribuições de partículas sempre na forma de Maxwell–Boltzmann local e sem produção líquida de entropia. Já em condições fora do equilíbrio há gradientes finitos que geram fluxos irreversíveis de calor, massa ou momento, desviando a distribuição de equilíbrio e produzindo entropia ao longo do processo.

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