In Section 3-5, we applied the equations for a particle in a box to the pi electrons in butadiene. This simple model is called the free-electron model. Using the same argument, show that the length of hexatriene can be estimated to be 867 pm . Show that the first electronic transition is predicted to occur at 2.8 times 10^4 cm^-1. (Remember that hexatriene has six pi electrons.)

Passo 1

O enunciado pede para tratar os seis elétrons pi de hexatrieno como partículas livres num “poço” unidimensional de comprimento L. Vamos primeiro estimar esse comprimento com base nos comprimentos de ligação carbono–carbono e numa pequena correção nas extremidades; depois, usaremos a fórmula das energias do poço para calcular a primeira transição eletrônica.

Passo 2

Estimativa de L: o hexatrieno tem três ligações duplas C=C e duas ligações simples C-C. Tomando
ellC=C = 1,34,AA, ellC-C = 1,47,AA,
o comprimento da sequência de átomos de carbono é
3times1,34,AA ;+;2times1,47,AA =6,96,AA =696,pm
Para modelar a “extensão” do orbital pi além dos átomos terminais, adicionamos em cada extremidade uma correção de cerca de 85,pm. Assim,
L = 696,pm + 2times85,pm = 866,pmapprox867,pm

Passo 3

Fórmula das energias no poço de comprimento L:
En = n^2 h^28mL^2,
onde n=1,2,dots. Os seis elétrons ocupam dois por nível, preenchendo até n=3. A primeira transição corresponde a um elétron indo de n=3 (HOMO) para n=4 (LUMO), de modo que
De<a E = E4 - E3 = h^28mL^2(4^2 - 3^2) = 7,h^28,m,L^2

Passo 4

Convertendo em número de onda :
Agora substituímos
(
h = 6{,}626\times10^{-34},J\cdots,
m = 9{,}109\times10^{-31},kg,
c = 3{,}00\times10^{8},m/s,
L = 8{,}67\times10^{-10},m.
)
Fazendo as contas, obtemos

Resposta

O comprimento do poço é estimado em Lapprox867,pm e a primeira transição eletrônica ocorre em tildenuapprox2,8times10^4,cm^-1.

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