Os seguintes dados são para uma coluna de cromatografia líquida: comprimento do recheio 24,7 \mathrm{~cm}; Vazão 0,313 \mathrm{~mL} \mathrm{~min}^{-1}; Volume da \mathrm{FM} 1,37 \mathrm{~mL}; Volume da \mathrm{FE} 0,164 mL . O cromatograma de uma mistura das espécies A, B, C e D forneceu os seguintes dados:
Tempo de
Retençäo, min
Largura
do Pico
na Base
(H), min
Não retido 3,1 -
A 5,4 0,41
B 13,3 1,07
C 14,1 1,16
D 21,6 1,72

Calcule:

a) o número de pratos de cada pico.
b) a média e o desvio padrão para N.
c) a altura de prato para a coluna.
d) a resolução e o fator de seletividade para as espécies B e C
e) o comprimento da coluna necessário para separar as duas espécies (B e C) com uma resolução de 1,5.
f) a constante de distribuição para A e D.
g) o diâmetro(cm) interno da coluna. ?

Passo 1

O que o enunciado pede e os dados fornecidos (peguei todos estes números no enunciado):
  • Comprimento da coluna: L=24{,}7\\ \mathrm{cm}.
  • Vazão: F=0{,}313\\ \mathrm{mL\\ min^{-1}}.
  • Volume da fase móvel (dado): V_{M}=1{,}37\\ \mathrm{mL}.
  • Volume da fase estacionária (dado): V_{E}=0{,}164\\ \mathrm{mL}.
  • Tempo do composto não retido (tempo morto): t_{0}=3{,}1\\ \mathrm{min}.
  • Cromatograma (peguei esses tempos e larguras na tabela):
    • A: t_{R,A}=5{,}4\\ \mathrm{min}, largura na base w_{A}=0{,}41\\ \mathrm{min}.
    • B: t_{R,B}=13{,}3\\ \mathrm{min}, largura na base w_{B}=1{,}07\\ \mathrm{min}.
    • C: t_{R,C}=14{,}1\\ \mathrm{min}, largura na base w_{C}=1{,}16\\ \mathrm{min}.
    • D: t_{R,D}=21{,}6\\ \mathrm{min}, largura na base w_{D}=1{,}72\\ \mathrm{min}.
Perguntas:
a) número de pratos N para cada pico;
b) média e desvio padrão de N;
c) altura de prato H da coluna;
d) resolução R_s e fator de seletividade \alpha para B e C;
e) comprimento necessário para separar B e C com R_s=1{,}5;
f) constante de distribuição (partição) para A e D;
g) diâmetro interno da coluna (cm).

Passo 2

Fórmula para o número de pratos teóricos N quando a largura é medida na base do pico:
N = 16\left(\dfrac{t_R}{w}\right)^2.
Explicação didática curta: essa fórmula vem do modelo de picos gaussianos onde a largura na base w está relacionada ao desvio padrão \sigma por w=4\sigma; como N=(t_R/\sigma)^2 para um pico ideal, substitui-se \sigma=w/4 e obtém-se a expressão acima. Aqui t_R é o tempo de retenção do pico e w é a largura na base.

Passo 3

Cálculo de N para cada composto (aplico a fórmula usando os dados do enunciado).
Para A:
N_A = 16\left(\dfrac{5{,}4}{0{,}41}\right)^2 =16\cdot(13{,}1707\ldots)^2 \approx 2775{,}2.
Para B:
N_B = 16\left(\dfrac{13{,}3}{1{,}07}\right)^2 =16\cdot(12{,}4299\ldots)^2 \approx 2472{,}3.
Para C:
N_C = 16\left(\dfrac{14{,}1}{1{,}16}\right)^2 =16\cdot(12{,}1552\ldots)^2 \approx 2364{,}1.
Para D:
N_D = 16\left(\dfrac{21{,}6}{1{,}72}\right)^2 =16\cdot(12{,}5581\ldots)^2 \approx 2523{,}0.
(Arredondarei os valores nas respostas finais; aqui mostrei como foram obtidos.)

Passo 4

Média e desvio padrão de N.
Primeiro a média aritmética:
\overline{N}=\frac{N_A+N_B+N_C+N_D}{4} \approx \frac{2775{,}22+2472{,}29+2364{,}06+2523{,}00}{4} \approx 2533{,}64.
Desvio padrão amostral (forma usual para poucas medidas):
s_N=\sqrt{\frac{1}{n-1}\sum_{i=1}^{n}(N_i-\overline{N})^2},
com n=4. Calculando as diferenças quadradas e somando obtém-se s_N\approx 174{,}18.
Interpretação rápida: os N variam razoavelmente ao redor de \sim2{,}53\times10^{3}, com desvio típico \sim1{,}7\times10^{2}.

Passo 5

Altura equivalente a um prato (HETP), chamada aqui de altura de prato H:
H=\dfrac{L}{\overline{N}}.
Explicação: N é o número de pratos num comprimento L, logo cada prato tem altura L/N.
Cálculo:
H=\dfrac{24{,}7\\ \mathrm{cm}}{2533{,}64}\approx 0{,}009748\\ \mathrm{cm}.
Em unidades mais usuais: H\approx 0{,}0975\\ \mathrm{mm}=97{,}5\\ \mu\mathrm{m}.

Passo 6

Resolução R_s entre dois picos e seletividade \alpha.
Fórmula padrão para resolução entre picos adjacentes (usando larguras na base):
R_s=\dfrac{2(t_{R,2}-t_{R,1})}{w_1+w_2},
onde t_{R,2} é o tempo do pico mais retido (aqui C) e t_{R,1} o do menos retido (aqui B).
Cálculo de R_s para B e C:
R_s=\dfrac{2(14{,}1-13{,}3)}{1{,}07+1{,}16} =\dfrac{2\cdot 0{,}8}{2{,}23} \approx 0{,}7179\\ (\text{≈ }0{,}718).
Seletividade \alpha (razão de fatores de capacidade):
Primeiro o fator de capacidade k' de cada pico:
k'=\dfrac{t_R-t_0}{t_0}.
Para B e C:
k'_B=\dfrac{13{,}3-3{,}1}{3{,}1}=\dfrac{10{,}2}{3{,}1}\approx3{,}2903, \qquad k'_C=\dfrac{14{,}1-3{,}1}{3{,}1}=\dfrac{11{,}0}{3{,}1}\approx3{,}5484.
Então
\alpha=\dfrac{k'_C}{k'_B}\approx\dfrac{3{,}5484}{3{,}2903}\approx1{,}0784.
Interpretação: \alpha é pouco maior que 1, indicando que os compostos são quimicamente muito semelhantes (diferença pequena na retenção), o que explica a baixa resolução atual.

Passo 7

Comprimento de coluna necessário para obter R_s=1{,}5 entre B e C.
Raciocínio: para um sistema com mesmas condições cromatográficas e mesmas eficiência por unidade de comprimento (ou seja, assumindo H constante), o número de pratos N é proporcional ao comprimento L (pois N=L/H). A resolução R_s cresce com \sqrt{N} (porque as larguras dos picos crescem como \sqrt{1/N}), logo
R_s\propto\sqrt{N}\propto\sqrt{L}.
Assim, para um novo comprimento L_{\text{novo}},
\dfrac{R_{s,\text{novo}}}{R_{s,\text{atual}}}=\sqrt{\dfrac{L_{\text{novo}}}{L_{\text{atual}}}} \quad\Rightarrow\quad L_{\text{novo}}=L_{\text{atual}}\left(\dfrac{R_{s,\text{novo}}}{R_{s,\text{atual}}}\right)^2.
Aplicando com R_{s,\text{atual}}=0{,}7179, R_{s,\text{novo}}=1{,}5 e L_{\text{atual}}=24{,}7\\ \mathrm{cm}:
L_{\text{novo}}=24{,}7\left(\dfrac{1{,}5}{0{,}7179}\right)^2 \approx 24{,}7\cdot(2{,}0933)^2 \approx 24{,}7\cdot 4{,}3830 \approx 108{,}2\\ \mathrm{cm}.
Portanto seria necessária uma coluna muito mais longa (≈1,08 m) para obter R_s=1{,}5 sem mudar outras condições.

Passo 8

Constante de distribuição (partição) para A e D.
Teoria e fórmula: para colunas de partição/adsorção, a retenção pode ser descrita por
V_R = V_M + K\,V_E,
onde V_R é o volume de retenção do soluto, V_M é o volume da fase móvel (aqui dado como V_M), V_E é o volume da fase estacionária (aqui dado como V_E) e K é a constante de distribuição (razão de concentrações fase estacionária/fase móvel). Reorganizando:
k'=\dfrac{V_R-V_M}{V_M}=\dfrac{K\,V_E}{V_M}\quad\Rightarrow\quad K = k'\dfrac{V_M}{V_E}.
Aqui uso os V_M e V_E que o enunciado forneceu: V_M=1{,}37\\ \mathrm{mL} e V_E=0{,}164\\ \mathrm{mL}. (Observação: o tempo morto t_0=3{,}1\\ \mathrm{min} multiplicado pela vazão dá um volume morto V_0=F\cdot t_0\approx0{,}313\times3{,}1\approx0{,}9703\\ \mathrm{mL}, diferente de V_M fornecido; seguirei o enunciado e usarei os V_M e V_E dados para calcular K.)
Cálculo de k' e depois de K:
Para A:
k'_A=\dfrac{t_{R,A}-t_0}{t_0}=\dfrac{5{,}4-3{,}1}{3{,}1}=\dfrac{2{,}3}{3{,}1}\approx0{,}74194.
K_A = k'_A\cdot\dfrac{V_M}{V_E}\approx 0{,}74194\cdot\dfrac{1{,}37}{0{,}164} \approx 0{,}74194\cdot 8{,}35366\approx 6{,}20.
Para D:
k'_D=\dfrac{21{,}6-3{,}1}{3{,}1}=\dfrac{18{,}5}{3{,}1}\approx5{,}96774.
K_D = k'_D\cdot\dfrac{V_M}{V_E}\approx 5{,}96774\cdot 8{,}35366\approx 49{,}87.
Interpretação: K_D muito maior que K_A, o que significa que D é muito mais “afin” com a fase estacionária.

Passo 9

Cálculo do diâmetro interno da coluna.
Relação geométrica: volume total da coluna V_{\text{col}} = V_M + V_E. Para tubo cilíndrico:
V_{\text{col}}=\pi\frac{d^2}{4}\,L.
Logo
d=\sqrt{\dfrac{4V_{\text{col}}}{\pi L}}.
Uso os volumes fornecidos: V_{\text{col}}=1{,}37+0{,}164=1{,}534\\ \mathrm{mL}=1{,}534\\ \mathrm{cm^3} (1 mL = 1 cm^3). Comprimento L=24{,}7\\ \mathrm{cm}. Portanto
d=\sqrt{\dfrac{4\cdot 1{,}534}{\pi\cdot 24{,}7}} =\sqrt{\dfrac{6{,}136}{77{,}575}}=\sqrt{0{,}07913\ldots} \approx 0{,}2814\\ \mathrm{cm}.
Ou seja d\approx 0{,}281\\ \mathrm{cm}=2{,}81\\ \mathrm{mm}.
Observação: se em vez de usar V_M o usuário preferir usar o volume morto calculado pela vazão e t_0 (≈0,9703 mL), daria um volume total menor e um diâmetro diferente; porém a questão deu explicitamente V_M e V_E, então usei esses valores.

Resposta

a) N_A\approx 2775,\; N_B\approx 2472,\; N_C\approx 2364,\; N_D\approx 2523.
b) \overline{N}\approx 2533{,}6,\; s_N\approx 174{,}2.
c) H=\dfrac{L}{\overline{N}}\approx 0{,}00975\\ \mathrm{cm} (≈ 0{,}0975\\ \mathrm{mm}).
d) R_s(B,C)\approx 0{,}718,\; \alpha_{B,C}\approx 1{,}078.
e) L_{\text{necessário}}\approx 108{,}2\\ \mathrm{cm}.á
f) K_A\approx 6{,}20,\; K_D\approx 49{,}87.
g) d\approx 0{,}281\\ \mathrm{cm} (≈ 2{,}81\\ \mathrm{mm}).

Exercícios relacionados