Quais dos seguintes ligantes você espera que sejam monodentados e quais podem ser polidentados?
(j) Tirosina

Passo 1

O que o enunciado pede: identificar se o ligante “tirosina” é monodentado ou pode ser polidentado.
Informações relevantes sobre a molécula que o enunciado dá (ou que são inerentes à tirosina):
  • Tirosina é um aminoácido com as funções principais: grupo amino no carbono α, grupo carboxílico no carbono α e um grupo fenol na cadeia lateral. Vou representar esses grupos como -\mathrm{NH_2} / \mathrm{NH_3^+}, -\mathrm{COOH} / \mathrm{COO^-} e -\mathrm{PhOH} / \mathrm{PhO^-}.

Passo 2

Conceito básico necessário (explicado passo a passo): o que é denticidade?
  • “Denticidade” (ou número de pontos de coordenação) é quantos átomos-doadores de um mesmo ligante se ligam simultaneamente a um mesmo centro metálico.
  • Monodentado: um único átomo doador se liga ao metal.
  • Polidentado (bidentado, tridentado, etc.): dois, três, … átomos doadores do mesmo ligante ligam-se ao mesmo metal, formando anéis de quelato quando coordenados simultaneamente (isso geralmente aumenta a estabilidade, efeito quelato).
    Explicação simples: pensar no ligante como uma mão — uma garra (monodentada) segura com um dedo; uma pinça (bidentada) agarra com dois dedos formando um laço em volta do metal.

Passo 3

Quais átomos da tirosina podem doar elétrons ao metal? (lista e por quê)
  • O oxigênio do carboxilato ( \mathrm{COO^-}): é um donador óbvio quando desprotonado; formas de coordenação: monodentado (uma O ligada) ou bidentado (ambos os O do carboxilato ligando ao mesmo metal) ou como ponte entre metais.
  • O nitrogênio da amina/amônio ( \mathrm{NH_2} ou \mathrm{NH_3^+}): quando desprotonado/neutralizado ou em situações de complexação ele atua como doador por seu par de elétrons (forma comum é que a forma ligada seja \mathrm{NH_2} ou a base conjugada), doando pelo nitrogênio.
  • O oxigênio fenol (grupo \mathrm{PhOH}): quando protonado (fenol), não é um bom doador; quando desprotonado a fenolato ( \mathrm{PhO^-}) é um bom doador de oxigênio.

Passo 4

Influência do pH e estados de protonação (muito importante para a prova)
  • Valores aproximados de pK_a (usar para decidir que grupos estão protonados a dado pH): pK_a(\mathrm{COOH})\approx2,\qquad pK_a(\mathrm{NH_3^+})\approx9,\qquad pK_a(\mathrm{PhOH})\approx10{,}1.
  • Consequência prática:
    • Em pH ácido (pH<2): \mathrm{COOH} está protonado (menos disponibilidade como doador), \mathrm{NH_3^+} permanece protonado (não doa fácil), fenol protonado. Pouca coordenação por N ou fenol; carboxilo pode coordenar depois de desprotonação parcial.
    • Em pH fisiológico (~7): formas majoritárias são \mathrm{NH_3^+} e \mathrm{COO^-}, fenol majoritariamente protonado. Assim, o doador mais disponível é o oxigênio do carboxilato; o nitrogênio ainda está protonado mas muitas vezes se coordena ao metal como base (coordenação de amino ocorre com perda parcial de próton em alguns complexos) — na prática, muitos metais formam quelatos \mathrm{N,O} com aminoácidos.
    • Em pH básico (pH>10): fenol desprotona para \mathrm{PhO^-}, abrindo outro átomo doador.

Passo 5

Modos concretos de coordenação da tirosina (com desenhos mentais e por que ocorrem)
  • Monodentado por \mathrm{COO^-}: o carboxilato pode doar apenas um dos seus oxigênios ao metal; isso é monodentado. É uma situação comum quando o metal prefere geometria que não acomoda quelatos ou quando há competição de outros ligantes.
  • Monodentado por \mathrm{NH_2}: menos comum isoladamente (porque \mathrm{NH_2} no α-carbono tende a estar protonado), mas possível em condições onde o nitrogênio está livre para doar.
  • Monodentado por \mathrm{PhO^-}: possível se o fenol estiver desprotonado; em pH alto ou na presença de metais fortemente acidificantes que facilitam desprotonação.
  • Bidentado clássico: ligação \mathrm{N} (do grupo amino) + \mathrm{O} (do carboxilato). Esse é o modo mais comum de quelato para aminoácidos: a tirosina atua como ligante \kappa^2(N,O) formando um anel de quelato de cinco membros com o metal. Por que é comum? Porque a geometria e separação entre N e O no esqueleto do aminoácido favorecem a formação de um anel de cinco membros, que é termodinamicamente estável (efeito quelato).
  • Tridentado possível: se o fenol for desprotonado, a tirosina pode doar \mathrm{N}, \mathrm{O(carboxilato)} e \mathrm{O(phenolato)} simultaneamente, atuando como ligante \kappa^3 (tridentado). Isso exige condições (pH alto ou metal que deprotona o fenol) e uma geometria do metal que acomode três doadores do mesmo ligante.
  • Modos de ponte: o \mathrm{COO^-} pode fazer ponte entre dois metais (modo bridging), tornando a tirosina ligante que conecta centros metálicos — nesse caso a denticidade perante o sistema metal-metal é polidentada no sentido estrutural (mas cada ligação ao metal individual pode ser monodentada).

Passo 6

Quando esperar cada caso — dica prática para a prova (resumo e justificativa rápida)
  • Se o enunciado não dá pH ou condições: o que costuma ser a resposta de livro? Dizer que a tirosina "pode ser monodentada ou polidentada; tipicamente é bidentada via \mathrm{N} e \mathrm{O(carboxilato)}". Justificativa curta: a forma zwitteriônica em pH neutro favorece o par N,O para quelato (anel de 5 membros).
  • Se o enunciado indica pH básico ou desprotonação do fenol: mencionar explicitamente a possibilidade tridentada \kappa^3(N,O,O) incluindo o fenolato.
  • Se o enunciado envolve metais que preferem oxigênio (metais “duros”, ex.: \mathrm{Ca^{2+}},\\ \mathrm{Fe^{3+}}): carboxilato/phenolato serão fortes doadores; modo monodentado ou bridging por \mathrm{COO^-} é comum.
  • Se o enunciado envolve metais de transição que formam quelatos estáveis (ex.: \mathrm{Cu^{2+}},\\ \mathrm{Ni^{2+}}): espere o modo bidentado \mathrm{N,O} como resposta típica.

Passo 7

Exemplos curtos para fixar (faça mentalmente na prova)
  • Situação A (pH 7, solução aquosa com \mathrm{Cu^{2+}}): resposta provável: tirosina age como ligante bidentado \kappa^2(N,O) (quelato 5-membros).
  • Situação B (pH 12, solução com \mathrm{Fe^{3+}} forte): resposta provável: tirosina pode estar tridentada \kappa^3(N,O,O) (carboxilato + fenolato + amina) ou carboxilato/phenolato bridging, dependendo da estequiometria.
  • Situação C (metal que não aceita quelatos ou há competição intensa): tirosina pode coordenar apenas por um átomo (monodentado), tipicamente \mathrm{COO^-}.

Resposta

Tirosina pode ser monodentada (p.ex. via \mathrm{COO^-}, ou via \mathrm{NH_2} ou via \mathrm{PhO^-} se desprotonado), é tipicamente bidentada como \kappa^2(N,O) formando um quelato de cinco membros, e pode também atuar como tridentada \kappa^3(N,O,O) quando o grupo fenol está desprotonado.

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