Quais dos seguintes ligantes você espera que sejam monodentados e quais podem ser polidentados?
(j) Tirosina
(j) Tirosina
Passo 1
O que o enunciado pede: identificar se o ligante “tirosina” é monodentado ou pode ser polidentado.
Informações relevantes sobre a molécula que o enunciado dá (ou que são inerentes à tirosina):
Informações relevantes sobre a molécula que o enunciado dá (ou que são inerentes à tirosina):
- Tirosina é um aminoácido com as funções principais: grupo amino no carbono α, grupo carboxílico no carbono α e um grupo fenol na cadeia lateral. Vou representar esses grupos como
/ , / e / .
Passo 2
Conceito básico necessário (explicado passo a passo): o que é denticidade?
- “Denticidade” (ou número de pontos de coordenação) é quantos átomos-doadores de um mesmo ligante se ligam simultaneamente a um mesmo centro metálico.
- Monodentado: um único átomo doador se liga ao metal.
- Polidentado (bidentado, tridentado, etc.): dois, três, … átomos doadores do mesmo ligante ligam-se ao mesmo metal, formando anéis de quelato quando coordenados simultaneamente (isso geralmente aumenta a estabilidade, efeito quelato).
Explicação simples: pensar no ligante como uma mão — uma garra (monodentada) segura com um dedo; uma pinça (bidentada) agarra com dois dedos formando um laço em volta do metal.
Passo 3
Quais átomos da tirosina podem doar elétrons ao metal? (lista e por quê)
- O oxigênio do carboxilato (
): é um donador óbvio quando desprotonado; formas de coordenação: monodentado (uma O ligada) ou bidentado (ambos os O do carboxilato ligando ao mesmo metal) ou como ponte entre metais. - O nitrogênio da amina/amônio (
ou ): quando desprotonado/neutralizado ou em situações de complexação ele atua como doador por seu par de elétrons (forma comum é que a forma ligada seja ou a base conjugada), doando pelo nitrogênio. - O oxigênio fenol (grupo
): quando protonado (fenol), não é um bom doador; quando desprotonado a fenolato ( ) é um bom doador de oxigênio.
Passo 4
Influência do pH e estados de protonação (muito importante para a prova)
- Valores aproximados de
(usar para decidir que grupos estão protonados a dado pH): - Consequência prática:
- Em pH ácido (pH<2):
está protonado (menos disponibilidade como doador), permanece protonado (não doa fácil), fenol protonado. Pouca coordenação por N ou fenol; carboxilo pode coordenar depois de desprotonação parcial. - Em pH fisiológico (~7): formas majoritárias são
e , fenol majoritariamente protonado. Assim, o doador mais disponível é o oxigênio do carboxilato; o nitrogênio ainda está protonado mas muitas vezes se coordena ao metal como base (coordenação de amino ocorre com perda parcial de próton em alguns complexos) — na prática, muitos metais formam quelatos com aminoácidos. - Em pH básico (pH>10): fenol desprotona para
, abrindo outro átomo doador.
- Em pH ácido (pH<2):
Passo 5
Modos concretos de coordenação da tirosina (com desenhos mentais e por que ocorrem)
- Monodentado por
: o carboxilato pode doar apenas um dos seus oxigênios ao metal; isso é monodentado. É uma situação comum quando o metal prefere geometria que não acomoda quelatos ou quando há competição de outros ligantes. - Monodentado por
: menos comum isoladamente (porque no α-carbono tende a estar protonado), mas possível em condições onde o nitrogênio está livre para doar. - Monodentado por
: possível se o fenol estiver desprotonado; em pH alto ou na presença de metais fortemente acidificantes que facilitam desprotonação. - Bidentado clássico: ligação
(do grupo amino) + (do carboxilato). Esse é o modo mais comum de quelato para aminoácidos: a tirosina atua como ligante (N,O) formando um anel de quelato de cinco membros com o metal. Por que é comum? Porque a geometria e separação entre N e O no esqueleto do aminoácido favorecem a formação de um anel de cinco membros, que é termodinamicamente estável (efeito quelato). - Tridentado possível: se o fenol for desprotonado, a tirosina pode doar
, e simultaneamente, atuando como ligante (tridentado). Isso exige condições (pH alto ou metal que deprotona o fenol) e uma geometria do metal que acomode três doadores do mesmo ligante. - Modos de ponte: o
pode fazer ponte entre dois metais (modo bridging), tornando a tirosina ligante que conecta centros metálicos — nesse caso a denticidade perante o sistema metal-metal é polidentada no sentido estrutural (mas cada ligação ao metal individual pode ser monodentada).
Passo 6
Quando esperar cada caso — dica prática para a prova (resumo e justificativa rápida)
- Se o enunciado não dá pH ou condições: o que costuma ser a resposta de livro? Dizer que a tirosina "pode ser monodentada ou polidentada; tipicamente é bidentada via
e ". Justificativa curta: a forma zwitteriônica em pH neutro favorece o par N,O para quelato (anel de 5 membros). - Se o enunciado indica pH básico ou desprotonação do fenol: mencionar explicitamente a possibilidade tridentada
(N,O,O) incluindo o fenolato. - Se o enunciado envolve metais que preferem oxigênio (metais “duros”, ex.:
): carboxilato/phenolato serão fortes doadores; modo monodentado ou bridging por é comum. - Se o enunciado envolve metais de transição que formam quelatos estáveis (ex.:
): espere o modo bidentado como resposta típica.
Passo 7
Exemplos curtos para fixar (faça mentalmente na prova)
- Situação A (pH 7, solução aquosa com
): resposta provável: tirosina age como ligante bidentado (N,O) (quelato 5-membros). - Situação B (pH 12, solução com
forte): resposta provável: tirosina pode estar tridentada (N,O,O) (carboxilato + fenolato + amina) ou carboxilato/phenolato bridging, dependendo da estequiometria. - Situação C (metal que não aceita quelatos ou há competição intensa): tirosina pode coordenar apenas por um átomo (monodentado), tipicamente
.
Resposta
Tirosina pode ser monodentada (p.ex. via
, ou via
ou via
se desprotonado), é tipicamente bidentada como
(N,O) formando um quelato de cinco membros, e pode também atuar como tridentada
(N,O,O) quando o grupo fenol está desprotonado.