Segundo a teoria da colisão, para que uma reação aconteça, as moléculas, íons ou átomos do(s) reagente(s) devem colidir de forma efetiva, ou seja, com orientação adequada e energia suficiente para vencer a barreira energética (energia de ativação). Baseando-se nesta teoria, responda:
Em reações gasosas, geralmente o aumento da pressão leva a um aumento da velocidade de reação, explique como isso ocorre.
Em reações gasosas, geralmente o aumento da pressão leva a um aumento da velocidade de reação, explique como isso ocorre.
Passo 1
O enunciado pede que eu explique por que, em reações gasosas, o aumento da pressão geralmente leva a um aumento da velocidade de reação, usando a teoria da colisão como base.
Informações relevantes fornecidas: moléculas/íons/átomos reagem se colidirem de forma efetiva (orientação adequada e energia suficiente). O enunciado não diz explicitamente, mas vou considerar o caso comum em que a temperatura é mantida constante ao aumentar a pressão (caso isotérmico), porque é a situação típica para isolar o efeito da pressão sobre a frequência de colisões.
Informações relevantes fornecidas: moléculas/íons/átomos reagem se colidirem de forma efetiva (orientação adequada e energia suficiente). O enunciado não diz explicitamente, mas vou considerar o caso comum em que a temperatura é mantida constante ao aumentar a pressão (caso isotérmico), porque é a situação típica para isolar o efeito da pressão sobre a frequência de colisões.
Passo 2
O que significa “colisão efetiva” e de onde vem a dependência com pressão?
Uma colisão é efetiva quando duas coisas acontecem ao mesmo tempo: (i) as partículas colidem, (ii) a colisão tem energia suficiente para vencer a barreira energética (energia de ativação) e (iii) a orientação entre as moléculas permite a formação do estado de transição. A teoria da colisão separa a taxa de colisões da fração dessas colisões que realmente levam à reação. Podemos escrever conceitualmente:
Uma colisão é efetiva quando duas coisas acontecem ao mesmo tempo: (i) as partículas colidem, (ii) a colisão tem energia suficiente para vencer a barreira energética (energia de ativação) e (iii) a orientação entre as moléculas permite a formação do estado de transição. A teoria da colisão separa a taxa de colisões da fração dessas colisões que realmente levam à reação. Podemos escrever conceitualmente:
onde
é a frequência de colisões por unidade de volume (quantas colisões ocorrem por segundo num certo volume) e
é a fração dessas colisões que tem energia e orientação adequadas. Vou explicar cada parte.
Passo 3
Como a pressão afeta a concentração / densidade de partículas.
Pelo gás ideal temos relação entre pressão e concentração molar:
Pelo gás ideal temos relação entre pressão e concentração molar:
onde
é a concentração molar de
(mol·L^{-1} ou mol·m^{-3} dependendo das unidades),
é a pressão parcial de
,
é a constante dos gases e
a temperatura absoluta. Assim, se
é constante, aumentar
aumenta proporcionalmente
. Em termos de número de partículas por volume (número por m^3) a mesma ideia vale: a densidade numérica cresce com a pressão.
Passo 4
Relação entre frequência de colisões e densidade de partículas.
Da teoria cinética, para duas espécies e
a frequência de colisões por unidade de volume pode ser escrita (forma simplificada) como
Da teoria cinética, para duas espécies
onde
são os diâmetros efetivos das partículas,
é a constante de Boltzmann,
a temperatura,
a massa reduzida de
e
, e
são as densidades numéricas (número de moléculas por volume) de
e
. O ponto importante a retirar dessa fórmula é que
Ou seja: a frequência de colisões cresce com o produto das densidades. Em termos molares, usando
em vez de
, a tendência é análoga.
Passo 5
Conectando pressão → concentração → colisões → velocidade.
Como vimos, aumentar a pressão (a isentar mudança de ) aumenta
e
. Para uma reação elementar bimolecular
produtos a velocidade elementar tem a forma
Como vimos, aumentar a pressão (a isentar mudança de
Se
e
aumentam porque a pressão aumentou, então
aumenta. Em termos de colisões, aumentar a pressão aumenta
, portanto aumenta
, e logo aumenta o número total de colisões que podem ser efetivas por unidade de tempo. A fração
de colisões com energia suficiente depende fortemente de
(pela distribuição de Boltzmann) e pouco de
quando
é mantido; assim, o aumento da velocidade vem sobretudo do aumento do número absoluto de colisões, não de uma mudança em
.
Passo 6
Exemplos simples para fixar a ideia.
- Se a reação for
(duas partículas iguais), a velocidade elementar típica é . Se a pressão (e portanto ) dobrar, a velocidade sobe por um fator . - Se for
, dobrando a pressão total que dobra ambas as pressões parciais (mesma composição), a velocidade sobe por um fator se ambas concentrações dobram; se apenas uma aumenta, o efeito será proporcional à variação daquela.
Passo 7
Casos especiais e limites — quando o aumento de pressão não sobe a velocidade (ou altera a dependência).
- Unimolecularidade em fase gasosa e efeito de terceira molécula: reações unimoleculares que progridem por meio de passos onde uma molécula precisa ser ativada por colisões com terceiros (mecanismo de Lindemann) mostram dependência com a pressão: em baixas pressões a velocidade efetiva é proporcional à pressão (porque a ativação depende de colisões), enquanto em altas pressões chega a um regime independente de pressão.
- Em pressões muito altas, efeitos não ideais do gás (interações intermoleculares) podem invalidar as fórmulas simples.
- Se a reação for controlada por difusão, por superfície ou por um catalisador sólido, aumentar a pressão do gás nem sempre aumenta a velocidade da mesma forma.
- Se ao comprimir houver aquecimento (compressão adiabática), a temperatura sobe e isso também aumenta muito a velocidade via fator de Arrhenius
; nesse caso parte do aumento de velocidade vem do aumento de , não só do aumento de concentração.
Passo 8
Resumo final didático (para você guardar para a prova).
- A pressão controla a densidade de moléculas no volume:
. - A frequência de colisões entre espécies é proporcional ao produto das densidades (
ou, em molar, roughly ). - Mantendo
fixo, a fração de colisões com energia ≥ energia de ativação não muda muito, então o efeito principal do aumento de pressão é aumentar o número total de colisões efetivas por segundo — logo a velocidade de reação aumenta. - Atenção às exceções (mecanismos unimoleculares, não idealidade, efeitos de superfície, aquecimento por compressão).
Resposta
A velocidade aumenta porque, mantendo
constante, elevar a pressão aumenta a concentração (densidade) das espécies gasosas (
), o que aumenta a frequência de colisões entre reagentes (
ou, em molar, proporcional a
), e assim aumenta o número absoluto de colisões efetivas por unidade de tempo; em poucas palavras: mais pressão → mais moléculas por volume → mais colisões → mais reações (com ressalvas para casos especiais como regimes de Lindemann, não-idealidade e controle por difusão).