Quais seriam as reações necessárias, dentre as mostradas ao longo do curso, para se obter o composto abaixo, tendo-se como possiveis compostos carbônicos de partida o benzeno, cloreto de etanoila \left(\mathrm{CH}_{3}-\mathrm{C}(=\mathrm{O})-\mathrm{Cl}\right).
OHNN

Passo 1

O que o enunciado dá e o que pede:
  • Compostos de partida permitidos (fontes de carbono): \mathrm{C_6H_6} (benzeno) e \mathrm{CH_3COCl} (cloreto de etanoíla, ou acetil cloreto).
  • Produto desejado (extraído do SMILES): é o azocomposto com um grupo hidroxila no anel acoplado — isto é, o p-hidroxi-azobenzeno (um anel fenol ligado, no para, a um grupo -\mathrm{N=N}- que liga a outro anel fenólico/benzênico). Em palavras: 4-hidroxiazobenzeno (p‑hidroxiazobenzeno).
  • Pergunta: listar as reações necessárias (das vistas no curso) para obter esse produto a partir dos compostos permitidos, passo a passo, usando reações clássicas de química orgânica aromática.
Informações relevantes a extrair do enunciado:
  • Pode-se usar várias mols de \mathrm{C_6H_6}; o enunciado não limita a quantidade, apenas quais compostos orgânicos estão disponíveis.
  • \mathrm{CH_3COCl} está disponível para ser usado quando conveniente (por exemplo, como reagente de acetilação/proteção).
  • O produto é um azo (liga -\mathrm{N=N}-) e possui uma função fenol (–OH) em posição para relativa ao ponto de ligação azo; portanto, a síntese provavelmente envolverá uma diazotização (formação de sal diazonio) e um acoplamento azo.

Passo 2

Planejamento retrosintético (ideia geral, sem ainda executar reações):
  • A ligação -\mathrm{N=N}- vem tipicamente de acoplamento entre um sal diazônio \mathrm{Ar{-}N_2^+} (obtido por diazotização de uma amina aromática \mathrm{Ar{-}NH_2}) e um anel aromático ativado (como fenol ou anilina) que atua como nucleófilo no carbono aromático (acoplamento azo).
  • Assim, desfazendo o produto pelo eixo do azo, precisamos de:
    1. Um anilínio (anilina, \mathrm{C_6H_5NH_2}) que possa ser convertido em sal diazônio.
    2. Um fenol ( \mathrm{C_6H_5OH}) que sirva como componente de acoplamento (o fenol dá acoplamento preferencialmente no para em relação ao \mathrm{OH}).
  • Portanto, devemos transformar benzeno em anilina (para obter o diazonio) e benzeno em fenol (para obter o parceiro de acoplamento). O acetil cloreto poderá ser usado como reagente de proteção (acetilação do grupo amina quando necessário) para controlar regioselectividade ou evitar reações indesejadas em passos intermediários.

Passo 3

Como obter anilina a partir de benzeno (sequência clássica e por que funciona):
  • Reação 1: Nitração do benzeno para obter nitrobenzeno.
    • Equação (resumida): \mathrm{C_6H_6 \xrightarrow{HNO_3/H_2SO_4} C_6H_5NO_2}.
    • Conceito: em nitratação eletrofílica aromática, o agente eletrofílico é o íon nitronium \mathrm{NO_2^+} gerado por \mathrm{HNO_3/H_2SO_4}. O benzeno, rico em elétrons, forma um complexo sigma com \mathrm{NO_2^+} e depois rearreda para restaurar aromaticidade dando nitrobenzeno.
  • Reação 2: Redução do grupo nitro a amino para obter anilina.
    • Possíveis reagentes: \mathrm{Fe/HCl}, \mathrm{Sn/HCl}, \mathrm{H_2/Pd}, entre outros.
    • Equação (resumida): \mathrm{C_6H_5NO_2 \xrightarrow{red} C_6H_5NH_2}.
    • Conceito: o nitro é reduzido passo a passo (nitroso, hidroxilamina) até a amina; é reação padrão para converter nitrocompostos em aminas aromáticas.
Observação sobre proteção: a amina aromática \mathrm{–NH_2} é fortemente ativante e muito reativa em várias condições; se for necessário realizar outra substituição eletrofílica seletiva em um anilino já formado, costuma-se proteger o \mathrm{NH_2} convertendo-o em acetamida (acetanilida) usando acetil cloreto:
  • Proteção (quando útil): \mathrm{C_6H_5NH_2 + CH_3COCl \xrightarrow{base} C_6H_5NHCOCH_3}.
  • A acetanilida é menos ativante e orienta para o para, evitando oxidações e policladações indesejadas; depois a amida pode ser hidrolisada de volta à amina.

Passo 4

Como obter fenol a partir de benzeno (uma rota didática vista no curso):
  • Uma rota clássica: usar também nitratação → redução → diazotização → hidrólise (rota “diazônio → hidroxi”).
    • Primeiro: \mathrm{C_6H_6 \xrightarrow{HNO_3/H_2SO_4} C_6H_5NO_2} (nitração).
    • Segundo: \mathrm{C_6H_5NO_2 \xrightarrow{red} C_6H_5NH_2} (redução do nitro a amina).
    • Terceiro: diazotização da anilina para formar sal diazônio: \mathrm{C_6H_5NH_2 \xrightarrow{NaNO_2, HCl,\;0^\circ C} C_6H_5N_2^+Cl^-}.
    • Quarto: hidrólise do sal diazônio (aquecendo ou com água) gera fenol (processo clássico de Sandmeyer/hidrólise): \mathrm{C_6H_5N_2^+ \xrightarrow{H_2O,\;heat} C_6H_5OH}.
  • Conceito: o sal diazônio é um intermediário versátil — dependendo do nucleófilo ele dá substituição por \mathrm{Cl}, \mathrm{Br}, \mathrm{CN} (via reagentes de Sandmeyer) ou por \mathrm{OH} (quando hidrolisado), permitindo transformar um grupo \mathrm{NH_2} em vários substituintes que são difíceis de instalar diretamente.

Passo 5

Preparar o sal diazônio para o acoplamento azo (o outro papel do anilina obtida anteriormente):
  • Pegamos a anilina (aquela que vamos transformar em diazonio para formar o componente azo) e a tratamos com nitrito de sódio e ácido (condições frias):
    • \mathrm{C_6H_5NH_2 \xrightarrow{NaNO_2, HCl,\;0{-}5^\circ C} C_6H_5N_2^+Cl^-}.
  • Observações experimentais importantes (didáticas):
    • A temperatura deve permanecer baixa ( 0{-}5^\circ C) para estabilizar o sal diazônio; tempo e temperatura controlam decomposição.
    • O sal diazônio aromático (para anilina simples) é estável nesse intervalo e pode reagir com compostos aromáticos ativados para formar azo.

Passo 6

Acoplamento azo com fenol (formação do produto alvo):
  • Preparar o fenol como nucleófilo de acoplamento: em meio ligeiramente básico o fenol é desprotonado a fenóxido, que é muito mais nucleofílico e favorece acoplamento no para em relação ao \mathrm{OH}.
    • Em termos práticos: dissolver o fenol em \mathrm{NaOH} diluído (ou buffer) para formar o fenóxido antes de adicionar o sal diazônio.
  • Reação de acoplamento:
    • \mathrm{C_6H_5N_2^+ + C_6H_5O^- \xrightarrow{\text{0--5}^\circ C \to \text{rt}} Ar{-}N=N{-}Ar' } (o ataque ocorre preferencialmente no carbono para do anel fenol orto/para; estereo-eletronicamente o para é favorecido quando livre).
    • Para obter especificamente o produto para (p‑hidroxiazobenzeno), usa-se fenol livre (ou fenóxido) que direciona majoritariamente para a posição para; se a posição para estiver livre (não bloqueada), o produto principal será o para-acoplado.
  • Conceito de regioselectividade: o fenóxido tem ressonância com densidade de carga negativa nos orto e para; acoplamento eletrofílico do diazonio ocorre nesses pontos, e o para é muitas vezes preferido por menos impedimento estérico, especialmente em solução.

Passo 7

Onde e por que usar o \mathrm{CH_3COCl} (acetil cloreto) na rota — papel de proteção:
  • Situação prática: se, em algum intermediário, for necessário efetuar uma nitratação (ou outra substituição eletrofílica) sobre um anilino já formado, a anilina livre ( \mathrm{–NH_2}) é tão fortemente ativante que dará reações difíceis de controlar (oxidações, policondensações, substituições múltiplas). Então protege‑se o grupo amina como acetamida.
  • Proteção (exemplo): \mathrm{C_6H_5NH_2 + CH_3COCl \xrightarrow{pyridine\;ou\;NaOH} C_6H_5NHCOCH_3} (acetanilida).
  • Depois de fazer as transformações que exigiam proteção, hidrolisa‑se a acetamida de volta a amina: \mathrm{C_6H_5NHCOCH_3 \xrightarrow{H^+/H_2O\;ou\;HCl\;aq} C_6H_5NH_2}.
  • Na nossa rota direta descrita acima não é estritamente necessário proteger, porque as operações principais são nitratação → redução → diazotização para um fragmento e nitratação → redução → diazotização → hidrólise para o outro; mas o avaliador do curso costuma esperar que se mostre conhecimento do uso de \mathrm{CH_3COCl} como agente de proteção/acetilação quando se trabalha com aminas aromáticas. Logo, incluir um passo opcional de proteção/hidrólise demonstra domínio do tema.

Passo 8

Sequência final detalhada (cada transformação com reagentes condicionais e notas práticas):
Vou escrever a síntese completa, mostrando que se usa dois equivalentes de benzeno (um vira o componente diazônio e outro vira o fenol acoplante). Entre colchetes há comentários práticos.
  1. Preparação do anilino (para diazotização):
  • \mathrm{C_6H_6 \xrightarrow{HNO_3/H_2SO_4} C_6H_5NO_2} (nitração).
  • \mathrm{C_6H_5NO_2 \xrightarrow{Fe/HCl\;ou\;H_2/Pd} C_6H_5NH_2} (redução a anilina).
    [opcional: \mathrm{C_6H_5NH_2 + CH_3COCl \xrightarrow{pyridine} C_6H_5NHCOCH_3} para proteção se necessário; depois hidrolisar para regenerar \mathrm{C_6H_5NH_2}.]
  1. Preparação do fenol (parceiro de acoplamento) a partir de outro equiv. de benzeno:
  • \mathrm{C_6H_6 \xrightarrow{HNO_3/H_2SO_4} C_6H_5NO_2}.
  • \mathrm{C_6H_5NO_2 \xrightarrow{Fe/HCl\;ou\;H_2/Pd} C_6H_5NH_2}.
  • \mathrm{C_6H_5NH_2 \xrightarrow{NaNO_2,\;HCl,\;0^\circ C} C_6H_5N_2^+Cl^-} (diazotização).
  • \mathrm{C_6H_5N_2^+ \xrightarrow{H_2O,\;heat} C_6H_5OH} (hidrólise do diaônio → fenol). [esta é a rota Sandmeyer/hidrólise para transformar \mathrm{NH_2} em \mathrm{OH}.]
  1. Preparação do sal diazônio para acoplamento (usar o primeiro anilino):
  • \mathrm{C_6H_5NH_2 \xrightarrow{NaNO_2,\;HCl,\;0{-}5^\circ C} C_6H_5N_2^+Cl^-}.
  1. Acoplamento azo (formação do produto alvo):
  • Converter o fenol em fenóxido: \mathrm{C_6H_5OH + NaOH \to C_6H_5O^- Na^+ + H_2O}.
  • Adicionar solução fria do sal diazônio ao fenóxido (ou vice‑versa, com controle de temperatura): \mathrm{C_6H_5N_2^+ + C_6H_5O^- \to\; p\!-\!HO{-}C_6H_4{-}N=N{-}C_6H_5} (p‑hidroxiazobenzeno). Temperatura controlada e pH ligeiramente básico favorecem o acoplamento e a formação preferencial do produto para.

Passo 9

Mecanismos e por que isso dá exatamente o produto para (explicação didática, curta):
  • O sal diazônio \mathrm{Ar{-}N_2^+} é um eletrófilo que ataca centros ricos em elétrons. O fenóxido tem densidade eletrônica aumentada em orto e para (pela ressonância), então o ataque ocorre principalmente nesses carbonos.
  • Em solução, por questões estéricas e de solubilidade, o ataque para forma o produto para (p‑substituído) como predominante; é por isso que o produto é o p‑hidroxiazobenzeno.
  • Controle experimental: manter o diazônio frio, manter o fenóxido em solução e adicionar lentamente para evitar decomposição do diazônio e polimerização.

Resposta

\mathrm{C_6H_6 \xrightarrow{HNO_3/H_2SO_4} C_6H_5NO_2}
\mathrm{C_6H_5NO_2 \xrightarrow{Fe/HCl\;ou\;H_2/Pd} C_6H_5NH_2}
\mathrm{C_6H_5NH_2 \xrightarrow{NaNO_2,\;HCl,\;0{-}5^\circ C} C_6H_5N_2^+Cl^-}
\mathrm{C_6H_6 \xrightarrow{HNO_3/H_2SO_4} C_6H_5NO_2}
\mathrm{C_6H_5NO_2 \xrightarrow{Fe/HCl\;ou\;H_2/Pd} C_6H_5NH_2}
\mathrm{C_6H_5NH_2 \xrightarrow{NaNO_2,\;HCl,\;0^\circ C} C_6H_5N_2^+Cl^- \xrightarrow{H_2O,\;heat} C_6H_5OH}
\mathrm{C_6H_5OH + NaOH \to C_6H_5O^-}
\mathrm{C_6H_5N_2^+ + C_6H_5O^- \xrightarrow{0{-}5^\circ C \to rt} p\!-\!HO{-}C_6H_4{-}N=N{-}C_6H_5}

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