Sobre difusão em cerâmicas, responda o que se pede (item 12.6 do capítulo 12 do Callister):
Qual o mecanismo de difusão que ocorre nos sólidos iônicos?
Como é mantida a neutralidade de cargas em sólidos iônicos?
Explique a relação entre difusão e a corrente elétrica nos sólidos iônicos.
Passo 1
O enunciado pede para discutirmos a difusão em cerâmicas (sólidos iônicos), em particular: 1. Qual mecanismo de difusão domina nesses sólidos. 2. Como a neutralidade de cargas é mantida durante a difusão. 3. Como a difusão de íons se relaciona com a condução elétrica.
Para isso precisaremos usar conceitos de defeitos cristalinos (vacâncias de Schottky e Frenkel), leis de transporte de massa (Lei de Fick) e a relação entre fluxo iônico e densidade de corrente.
Passo 2
Em sólidos iônicos o mecanismo dominante é a difusão por vacância, pois os íons não conseguem passar diretamente por lacunas na rede. As vacâncias aparecem em pares eletricamente neutros:
– Defeito de Schottky: um par de vacância cátionica e aniónica.
– Defeito de Frenkel: um cátion desloca-se para um sítio intersticial, criando uma vacância e um interstício.
A difusão ocorre quando um íon vizinho salta para uma vacância adjacente.
Passo 3
Como cada vacância carrega carga oposta ao íon que faltou, os defeitos surgem em pares neutros, mantendo globalmente a neutralidade elétrica. Por exemplo, no defeito de Schottky gera-se simultaneamente uma vacância de cátion (V_{\text{cat}}'') e uma de ânion (V_{\text{an}}^{\bullet\bullet}), de modo que
O movimento de íons carregados caracteriza corrente iônica. Se o fluxo de íons de valência z for J (mol\cdot m^{-} ^{2}\cdot s^{-} ^{1}), a densidade de corrente elétrica i (A\cdot m^{-} ^{2}) é
i = z\,F\,J,
onde F é a constante de Faraday. Além disso, pela relação de Nernst–Einstein, a condutividade iônica \sigma está ligada ao coeficiente de difusão D por
\sigma = \frac{z^2F^2 C D}{R T},
com C a concentração molar de defeitos, R a constante dos gases e T a temperatura.
Resposta
1. O mecanismo de difusão é o salto de íons para vacâncias cristalinas (vacância de Schottky ou Frenkel). 2. A neutralidade de cargas é mantida porque os defeitos aparecem em pares eletricamente neutros (vacância cátionica e aniónica, ou vacância–interstício). 3. A difusão de íons gera fluxo de carga, de modo que a densidade de corrente é i = zFJ e a condutividade iônica se relaciona com D via \sigma = \dfrac{z^2F^2 C D}{R T}.