Sobre difusão em cerâmicas, responda o que se pede (item 12.6 do capítulo 12 do Callister):
  1. Qual o mecanismo de difusão que ocorre nos sólidos iônicos?
  2. Como é mantida a neutralidade de cargas em sólidos iônicos?
  3. Explique a relação entre difusão e a corrente elétrica nos sólidos iônicos.

Passo 1

O enunciado pede para discutirmos a difusão em cerâmicas (sólidos iônicos), em particular:
1. Qual mecanismo de difusão domina nesses sólidos.
2. Como a neutralidade de cargas é mantida durante a difusão.
3. Como a difusão de íons se relaciona com a condução elétrica.
Para isso precisaremos usar conceitos de defeitos cristalinos (vacâncias de Schottky e Frenkel), leis de transporte de massa (Lei de Fick) e a relação entre fluxo iônico e densidade de corrente.

Passo 2

Em sólidos iônicos o mecanismo dominante é a difusão por vacância, pois os íons não conseguem passar diretamente por lacunas na rede. As vacâncias aparecem em pares eletricamente neutros:
– Defeito de Schottky: um par de vacância cátionica e aniónica.
– Defeito de Frenkel: um cátion desloca-se para um sítio intersticial, criando uma vacância e um interstício.
A difusão ocorre quando um íon vizinho salta para uma vacância adjacente.

Passo 3

Como cada vacância carrega carga oposta ao íon que faltou, os defeitos surgem em pares neutros, mantendo globalmente a neutralidade elétrica. Por exemplo, no defeito de Schottky gera-se simultaneamente uma vacância de cátion ( V_{\text{cat}}'') e uma de ânion ( V_{\text{an}}^{\bullet\bullet}), de modo que
\underbrace{2(+1)}_{\text{vacância aniónica}} + \underbrace{2(-1)}_{\text{vacância cátionica}} = 0.âóâá

Passo 4

O movimento de íons carregados caracteriza corrente iônica. Se o fluxo de íons de valência z for J (mol \cdot m^{-} ^{2}\cdot s^{-} ^{1}), a densidade de corrente elétrica i (A \cdot m^{-} ^{2}) é
i = z\,F\,J,
onde F é a constante de Faraday. Além disso, pela relação de Nernst–Einstein, a condutividade iônica \sigma está ligada ao coeficiente de difusão D por
\sigma = \frac{z^2F^2 C D}{R T},
com C a concentração molar de defeitos, R a constante dos gases e T a temperatura.

Resposta

1. O mecanismo de difusão é o salto de íons para vacâncias cristalinas (vacância de Schottky ou Frenkel).
2. A neutralidade de cargas é mantida porque os defeitos aparecem em pares eletricamente neutros (vacância cátionica e aniónica, ou vacância–interstício).
3. A difusão de íons gera fluxo de carga, de modo que a densidade de corrente é i = zFJ e a condutividade iônica se relaciona com D via \sigma = \dfrac{z^2F^2 C D}{R T}.

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