Um sólido está em contato com um gás, a 12 kPa e 25^{\circ} \mathrm{C}, e adsorve 2,5 \mathrm{mg} do gás. A isoterma de adsorção é a de Langmuir. A variação de entalpia, quando 1,00 \mathrm{mmol} do gás adsorvido é dessorvido, é de +10,2 \mathrm{~J}.
Um sólido está em contato com um gás, a 8,86 \mathrm{kPa} e 25^{\circ} \mathrm{C}, e adsorve 4,67 \mathrm{mg} do gás. A isoterma de adsorção é a de Langmuir. A variação de entalpia, quando 1,00 \mathrm{mmol} do gás adsorvido é dessorvido, é de +12,2 \mathrm{~J}. Qual a pressão de equilíbrio para a adsorção da mesma massa do gás, a 45^{\circ} \mathrm{C} ?

Passo 1

O enunciado fornece dois experimentos (cada um com um sólido em contato com o mesmo gás) realizados a 25^\circ\mathrm{C} e pede: qual a pressão de equilíbrio, a 45^\circ\mathrm{C}, necessária para que se adsorva a mesma massa de gás que foi adsorvida em cada experimento (vou calcular para cada um dos dois casos). Dados:
  • Caso A (primeiro experimento): pressão p_{1A}=12{,}0\\ \mathrm{kPa}, temperatura T_1=25^\circ\mathrm{C}=298{,}15\\ \mathrm{K}, massa adsorvida q_A=2{,}5\\ \mathrm{mg}. A variação de entalpia quando 1{,}00\\ \mathrm{mmol} do gás adsorvido é dessorvido é +\!10{,}2\\ \mathrm{J} (ou seja, entalpia de dessorção \Delta H_{\mathrm{des},A}=+10{,}2\\ \mathrm{J\;mmol^{-1}} = +10{,}2\\ \mathrm{kJ\;mol^{-1}}).
  • Caso B (segundo experimento): pressão p_{1B}=8{,}86\\ \mathrm{kPa}, temperatura T_1=298{,}15\\ \mathrm{K}, massa adsorvida q_B=4{,}67\\ \mathrm{mg}. A variação de entalpia para dessorção de 1{,}00\\ \mathrm{mmol} é +\!12{,}2\\ \mathrm{J} (ou \Delta H_{\mathrm{des},B}=+12{,}2\\ \mathrm{kJ\;mol^{-1}}).
  • Temperatura alvo: T_2=45^\circ\mathrm{C}=318{,}15\\ \mathrm{K}.
  • Constante dos gases: R=8{,}314\\ \mathrm{J\;mol^{-1}\;K^{-1}}.
O que pedir: para cada caso (A e B), determinar a pressão de equilíbrio p_2 a 45^\circ\mathrm{C} que produz a mesma massa adsorvida q que foi observada em 25^\circ\mathrm{C}.

Passo 2

Conceitos e fórmulas que vamos usar (explicado passo a passo, sem pular etapas):
  1. Isoterma de Langmuir. A forma comum é
q = q_m\,\frac{b\,p}{1 + b\,p},
onde:
  • q = quantidade adsorvida (aqui podemos usar a mesma unidade de massa, por ex. \mathrm{mg});
  • q_m = capacidade máxima de adsorção (mesma unidade que q);
  • b = constante de equilíbrio da adsorção (unidade \mathrm{(pressão)}^{-1}ã, por ex. \mathrm{kPa^{-1}});
  • p = pressão do gás.
Reescrevendo a fórmula de forma útil:
\frac{q}{q_m-q} = b\,p.
Essa forma é útil porque, para uma mesma q (mesma massa adsorvida), o lado esquerdo é constante (depende de q e q_m mas não de T ou p), então a variação de p entre duas temperaturas para conservar q está diretamente ligada à variação de b com a temperatura.
  1. Dependência de b com a temperatura (equação de van’t Hoff). Para a constante de equilíbrio b podemos usar a forma (aproximação usual):
\ln b = -\frac{\Delta H_{\text{ads}}}{R\,T} + \text{constante},
onde \Delta H_{\text{ads}} é a entalpia de adsorção (unidade J/mol). Desta equação segue, ao comparar duas temperaturas T_1 e T_2,
\ln\frac{b(T_2)}{b(T_1)} = -\frac{\Delta H_{\text{ads}}}{R}\left(\frac{1}{T_2}-\frac{1}{T_1}\right).
Assim,
\frac{b(T_1)}{b(T_2)} = \exp\!\left(-\frac{\Delta H_{\text{ads}}}{R}\left(\frac{1}{T_1}-\frac{1}{T_2}\right)\right).
  1. Relação entre as pressões para mesma q. A partir de \frac{q}{q_m-q}=b\,p, para a mesma q em duas temperaturas T_1 e T_2 temos
b(T_1)\,p_1 = b(T_2)\,p_2 \quad\Rightarrow\quad p_2 = p_1\,\frac{b(T_1)}{b(T_2)}.
Observe que q_m cancela: não precisamos conhecer q_m para calcular p_2 desde que queiramos a pressão que mantém a mesma quantidade q.
  1. Observação sobre sinais de entalpia: o enunciado dá a entalpia associada à dessorção de 1{,}00\\ \mathrm{mmol} como um valor positivo (por ex. +\!10{,}2\\ \mathrm{J} por mmol). Isso é a entalpia de dessorção \Delta H_{\mathrm{des}}. A entalpia de adsorção é o sinal oposto:
\Delta H_{\text{ads}} = -\,\Delta H_{\mathrm{des}}.
Como na equação de van’t Hoff entramos com \Delta H_{\text{ads}}, devemos usar \Delta H_{\text{ads}} = -10{,}2\\ \mathrm{kJ\;mol^{-1}} para o caso A e \Delta H_{\text{ads}} = -12{,}2\\ \mathrm{kJ\;mol^{-1}} para o caso B. (Em J/mol: -10200\\ \mathrm{J\;mol^{-1}} e -12200\\ \mathrm{J\;mol^{-1}}.)

Passo 3

Montamos a fórmula prática para p_2. Combinando o resultado do passo anterior:
p_2 = p_1 \exp\!\left(-\frac{\Delta H_{\text{ads}}}{R}\left(\frac{1}{T_1}-\frac{1}{T_2}\right)\right).
Como \Delta H_{\text{ads}} é negativo (adsorção exotérmica), o expoente será positivo quando T_2>T_1, ou seja, a pressão necessária para manter a mesma adsorção aumenta com a temperatura — isso faz sentido físico: aquecendo, o gás tende a dessorver e é preciso mais pressão para compensar.
Vamos aplicar essa fórmula separadamente aos dois casos, sempre convertendo \Delta H para \mathrm{J\;mol^{-1}} e usando R=8{,}314\\ \mathrm{J\;mol^{-1}\;K^{-1}}, T_1=298{,}15\\ \mathrm{K}, T_2=318{,}15\\ \mathrm{K}.

Passo 4

Dados:
\;p_1=12{,}0\\ \mathrm{kPa},\; \Delta H_{\text{ads}}=-10{,}2\\ \mathrm{kJ\;mol^{-1}} = -10200\\ \mathrm{J\;mol^{-1}}.
Calcule o expoente:
\frac{1}{T_1}-\frac{1}{T_2} = \frac{1}{298{,}15}-\frac{1}{318{,}15} = \frac{318{,}15-298{,}15}{298{,}15\cdot318{,}15} = \frac{20}{298{,}15\cdot318{,}15}.
Numericamente,
\frac{1}{T_1}-\frac{1}{T_2}\approx 0{,}0002108\\ \mathrm{K^{-1}}.
Agora
-\frac{\Delta H_{\text{ads}}}{R}\left(\frac{1}{T_1}-\frac{1}{T_2}\right) = -\frac{-10200}{8{,}314}\times 0{,}0002108 = \frac{10200}{8{,}314}\times 0{,}0002108.
Calcule em etapas:
\frac{10200}{8{,}314}\approx 1226{,}9. Então o expoente vale
1226{,}9\times 0{,}0002108 \approx 0{,}2585.
Portanto
p_2 = 12{,}0\\ \mathrm{kPa}\times e^{0{,}2585} \approx 12{,}0\times 1{,}295 \approx 15{,}54\\ \mathrm{kPa}.

Passo 5

Dados:
\;p_1=8{,}86\\ \mathrm{kPa},\; \Delta H_{\text{ads}}=-12{,}2\\ \mathrm{kJ\;mol^{-1}} = -12200\\ \mathrm{J\;mol^{-1}}.
Reaproveitando \frac{1}{T_1}-\frac{1}{T_2}\approx 0{,}0002108\\ \mathrm{K^{-1}},
-\frac{\Delta H_{\text{ads}}}{R}\left(\frac{1}{T_1}-\frac{1}{T_2}\right) = -\frac{-12200}{8{,}314}\times 0{,}0002108 = \frac{12200}{8{,}314}\times 0{,}0002108.
\frac{12200}{8{,}314}\approx 1467{,}4. Então o expoente vale
1467{,}4\times 0{,}0002108 \approx 0{,}3092.
Portanto
p_2 = 8{,}86\\ \mathrm{kPa}\times e^{0{,}3092} \approx 8{,}86\times 1{,}3639 \approx 12{,}09\\ \mathrm{kPa}.

Passo 6

  • Resultado físico coerente: como a adsorção é exotérmica (entalpia de adsorção negativa), ao elevar a temperatura é preciso aumentar a pressão para manter a mesma quantidade adsorvida; os p_2 calculados são maiores que os p_1 originais.
  • Arredondei com 3 dígitos significativos nas pressões finais.

Resposta

Caso A (mesma massa 2{,}5\\ \mathrm{mg}): 15{,}5\\ \mathrm{kPa}
Caso B (mesma massa 4{,}67\\ \mathrm{mg}): 12{,}1\\ \mathrm{kPa}

Exercícios relacionados