Uma solução de 50,0 \mathrm{~mL} de \mathrm{Ca}^{2+} 0,0400 \mathrm{M} (tamponada em \mathrm{pH} 10,00 ) é titulada com uma solução de EDTA 0,0800 \mathrm{M}. Considerando K_{C a Y}=5,0 \times 10^{10} e \alpha_{4}=0,35, calcule os valores de pCa para os volumes de EDTA indicados.
Volumes de EDTA a considerar:
b) 5,0 \mathrm{~mL}

Passo 1

O enunciado dá os seguintes dados e pede o \text{pCa} para o volume de EDTA indicado (caso b):
  • Volume da solução de cálcio: V_{\text{Ca}}=50{,}0\\ \text{mL}.
  • Concentração inicial de \mathrm{Ca}^{2+}: C_{\text{Ca,0}}=0{,}0400\\ \text{M}.
  • Solução de EDTA: C_{\text{EDTA}}=0{,}0800\\ \text{M}.
  • Constante de formação: K_{CaY}=5{,}0\times10^{10}.
  • Fator de dissociação: \alpha_{4}=0{,}35 (fração do EDTA total presente como \mathrm{Y}^{4-} a \text{pH}=10{,}00).
  • Volume de EDTA (caso b): V_{\text{EDTA}}=5{,}0\\ \text{mL}.
O que se pede: calcular \text{pCa} = -\log_{10}\!\bigl([\mathrm{Ca}^{2+}]\bigr) após adição de 5{,}0\\ \text{mL} de EDTA.

Passo 2

Primeiro calculo as quantidades (moles) e as concentrações totais finais (após mistura).
  • Volume total final:
V_{\text{tot}}=V_{\text{Ca}}+V_{\text{EDTA}}=50{,}0\\ \text{mL}+5{,}0\\ \text{mL}=55{,}0\\ \text{mL}=0{,}0550\\ \text{L}.
  • Moles iniciais de \mathrm{Ca}^{2+}:
n_{\text{Ca}}=V_{\text{Ca}}\cdot C_{\text{Ca,0}}=0{,}0500\cdot0{,}0400=0{,}002000\\ \text{mol}.
  • Moles de EDTA adicionados:
n_{\text{EDTA}}=V_{\text{EDTA}}\cdot C_{\text{EDTA}}=0{,}00500\cdot0{,}0800=0{,}0004000\\ \text{mol}.
  • Concentrações totais na mistura (mol/L):
C_{\text{Ca,tot}}=\frac{n_{\text{Ca}}}{V_{\text{tot}}}=\frac{0{,}002000}{0{,}0550}=0{,}0363636\\ \text{M},
C_{\text{EDTA,tot}}=\frac{n_{\text{EDTA}}}{V_{\text{tot}}}=\frac{0{,}0004000}{0{,}0550}=0{,}0072727\\ \text{M}.

Passo 3

Explico o equilíbrio que usamos (passo didático):
  • O equilíbrio de complexação relevante é
\mathrm{Ca}^{2+} + \mathrm{Y}^{4-} \rightleftharpoons \mathrm{CaY}^{2-},
com constante
K_{CaY}=\frac{[\mathrm{CaY}^{2-}]}{[\mathrm{Ca}^{2+}][\mathrm{Y}^{4-}]}.
  • Importante: nem todo o EDTA total está na forma \mathrm{Y}^{4-} porque há formas protonadas; a fração que está em \mathrm{Y}^{4-} a \text{pH}=10{,}00 é \alpha_{4}=0{,}35. Assim, a concentração de \mathrm{Y}^{4-} livre é \alpha_{4} vezes a concentração de EDTA livre total.
  • Faço balanços de matéria por concentração (mais prático):
    • Seja y=[\mathrm{CaY}^{2-}] a concentração do complexo na mistura.
    • Então [\mathrm{Ca}^{2+}]=C_{\text{Ca,tot}}-y.
    • A concentração total de EDTA livre (todas as espécies) é C_{\text{EDTA,tot}}-y (o EDTA ligado ao Ca está em y).
    • A concentração de \mathrm{Y}^{4-} livre é \alpha_{4}\,(C_{\text{EDTA,tot}}-y).
  • Substituindo no K_{CaY}:
K_{CaY}=\frac{y}{(C_{\text{Ca,tot}}-y)\,\bigl(\alpha_{4}(C_{\text{EDTA,tot}}-y)\bigr)}.
  • Reorganizando obtemos uma equação polinomial em y. É conveniente definir K'=K_{CaY}\alpha_{4}, assim:
y=K'\,(C_{\text{Ca,tot}}-y)(C_{\text{EDTA,tot}}-y),
onde
K'=K_{CaY}\alpha_{4}.

Passo 4

Coloco a equação na forma quadrática padrão.
  • Expandindo:
y=K'(C_{\text{Ca,tot}}C_{\text{EDTA,tot}}-C_{\text{Ca,tot}}y-C_{\text{EDTA,tot}}y+y^{2}).
  • Reorganizando tudo para zero:
K' y^{2} -\bigl(K'(C_{\text{Ca,tot}}+C_{\text{EDTA,tot}})+1\bigr)y + K' C_{\text{Ca,tot}} C_{\text{EDTA,tot}}=0.
Esta é uma quadrática a y^{2} + b y + c =0 com
a=K',\qquad b= -\bigl(K'(C_{\text{Ca,tot}}+C_{\text{EDTA,tot}})+1\bigr),\qquad c=K' C_{\text{Ca,tot}} C_{\text{EDTA,tot}}.

Passo 5

Agora insiro os valores numéricos e calculo os coeficientes.
  • Primeiro K':
K'=K_{CaY}\alpha_{4}=(5{,}0\times10^{10})\cdot0{,}35=1{,}75\times10^{10}.
  • Valores já calculados:
C_{\text{Ca,tot}}=0{,}0363636\\ \text{M},\qquad C_{\text{EDTA,tot}}=0{,}0072727\\ \text{M}.
  • Calculo dos coeficientes:
a=1{,}75\times10^{10}.
b=-\bigl(1{,}75\times10^{10}\cdot(0{,}0363636+0{,}0072727)+1\bigr) =-\bigl(1{,}75\times10^{10}\cdot0{,}0436363+1\bigr).
Faço a multiplicação:
1{,}75\times10^{10}\cdot0{,}0436363 \approx 7{,}6363636\times10^{8},
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b\approx -\bigl(7{,}6363636\times10^{8}+1\bigr)\approx -7{,}63636361\times10^{8}.
c=1{,}75\times10^{10}\cdot(0{,}0363636)(0{,}0072727)\approx 4{,}6280992\times10^{6}.

Passo 6

Resolvo a quadrática usando a fórmula de Bhaskara e escolho a raiz fisicamente correta (0 ≤ y C_{\text{EDTA,tot}}).
  • Discriminante:
\Delta=b^{2}-4ac\approx(7{,}63636361\times10^{8})^{2}-4(1{,}75\times10^{10})(4{,}6280992\times10^{6}) \approx 2{,}5931\times10^{17}.
  • Raiz quadrada:
\sqrt{\Delta}\approx5{,}0925\times10^{8}.
  • Raízes:
y=\frac{-b\pm\sqrt{\Delta}}{2a}=\frac{7{,}63636361\times10^{8}\pm5{,}0925\times10^{8}}{3{,}5\times10^{10}}.
Cálculo numérico das duas raízes:
y_{1}\approx\frac{1{,}2739\times10^{9}}{3{,}5\times10^{10}}\approx0{,}036395\\ \text{M},
y_{2}\approx\frac{2{,}5439\times10^{8}}{3{,}5\times10^{10}}\approx0{,}0072696\\ \text{M}.
  • Escolho a raiz fisicamente possível: y não pode exceder C_{\text{EDTA,tot}}=0{,}0072727\\ \text{M}. Assim a raiz válida é
y\approx0{,}0072696\\ \text{M}.

Passo 7

Calculo a concentração livre de \mathrm{Ca}^{2+} e o \text{pCa}.
  • Concentração livre:
[\mathrm{Ca}^{2+}]=C_{\text{Ca,tot}}-y=0{,}0363636-0{,}0072696=0{,}0290940\\ \text{M}.
  • pCa:
\text{pCa}=-\log_{10}\bigl([\mathrm{Ca}^{2+}]\bigr)=-\log_{10}(0{,}0290940)\approx1{,}537.
Força motivadora rápida: praticamente todo o EDTA foi consumido formando complexo (porque K_{CaY} é enorme), por isso sobra bastante \mathrm{Ca}^{2+} livre e o pCa fica baixo (próximo de 1{,}54). Você mandou bem pedindo só o caso b; continua assim!

Resposta

\text{pCa}\approx1{,}537

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