Uma solução de 50,0 \mathrm{~mL} de \mathrm{Ca}^{2+} 0,0400 \mathrm{M} (tamponada em \mathrm{pH} 10,00 ) é titulada com uma solução de EDTA 0,0800 \mathrm{M}. Considerando K_{C a Y}=5,0 \times 10^{10} e \alpha_{4}=0,35, calcule os valores de pCa para os volumes de EDTA indicados.
Volumes de EDTA a considerar:
c) 25,0 \mathrm{~mL}

Passo 1

Vou listar claramente o que o enunciado nos dá e o que pede (apenas para o item c, com 25{,}0\\ \mathrm{mL} de EDTA):
  • Volume da solução de Ca ^{2+}: 50{,}0\\ \mathrm{mL}.
  • Concentração inicial de Ca ^{2+}: 0{,}0400\\ \mathrm{M}.
  • Solução de EDTA: 0{,}0800\\ \mathrm{M}.
  • Volume de EDTA a adicionar (item c): 25{,}0\\ \mathrm{mL}.
  • pH da solução: 10{,}00 (isto afeta a fração de EDTA na forma Y^{4-}).
  • Constante de formação: K_{CaY}=5{,}0\times10^{10}.
  • Fração de EDTA na forma totalmente desprotonada a esse pH: \alpha_{4}=0{,}35.
    O enunciado pede: calcular o valor de pCa (ou seja, \mathrm{pCa}=-\log_{10}[\mathrm{Ca}^{2+}]) após adicionar 25{,}0\\ \mathrm{mL} da solução de EDTA.

Passo 2

Calcular o número de mols de \mathrm{Ca}^{2+} iniciais e de EDTA adicionados.
  • Mols de \mathrm{Ca}^{2+}:
n_{\mathrm{Ca}} = (50{,}0\\ \mathrm{mL})\times(0{,}0400\\ \mathrm{mol\;L^{-1}})=0{,}0500\\ \mathrm{L}\times0{,}0400\\ \mathrm{mol\;L^{-1}}=0{,}00200\\ \mathrm{mol}.
  • Mols de EDTA adicionados:
n_{\mathrm{EDTA}} = (25{,}0\\ \mathrm{mL})\times(0{,}0800\\ \mathrm{mol\;L^{-1}})=0{,}0250\\ \mathrm{L}\times0{,}0800\\ \mathrm{mol\;L^{-1}}=0{,}00200\\ \mathrm{mol}.
Observação: os mols de EDTA são iguais aos mols de Ca, portanto estamos no ponto estequiométrico (equivalência) para este volume.

Passo 3

Calcular as concentrações totais depois da mistura (volume total =50{,}0+25{,}0=75{,}0\\ \mathrm{mL}=0{,}0750\\ \mathrm{L}).
  • Concentração total de cálcio (somatório de \mathrm{Ca}^{2+} livre e complexo):
C = [\mathrm{Ca}]_{\text{T}}=\frac{0{,}00200\\ \mathrm{mol}}{0{,}0750\\ \mathrm{L}}=0{,}026666\ldots\\ \mathrm{M}=\frac{2}{75}\\ \mathrm{M}.
  • Concentração total de EDTA:
[\mathrm{EDTA}]_{\text{T}}=\frac{0{,}00200\\ \mathrm{mol}}{0{,}0750\\ \mathrm{L}}=0{,}026666\ldots\\ \mathrm{M}=C.
Portanto, no ponto de equivalência temos C_M=C_{EDTA}=C=\dfrac{2}{75}\\ \mathrm{M}.

Passo 4

Explicar a química e introduzir a constante condicional.
  • A reação relevante (usando apenas as espécies principais) é
\mathrm{Ca}^{2+} + \mathrm{Y}^{4-} \rightleftharpoons \mathrm{CaY}^{2-},
com constante de formação
K_{CaY}=\frac{[\mathrm{CaY}^{2-}]}{[\mathrm{Ca}^{2+}][\mathrm{Y}^{4-}]}.
  • Como o EDTA está parcialmente protonado ao pH 10{,}00, a concentração de \mathrm{Y}^{4-} livre é apenas uma fração \alpha_{4} do EDTA livre. Para trabalhar diretamente com concentrações totais de EDTA usa‑se a constante condicional
K'=\alpha_{4}\,K_{CaY}.
Isto incorpora o efeito do pH (via \alpha_{4}) na força efetiva do complexante.
  • Calcular K':
K'=\alpha_{4}\,K_{CaY}=0{,}35\times5{,}0\times10^{10}=1{,}75\times10^{10}.

Passo 5

Montar as balances e a equação de equilíbrio apropriada no ponto de equivalência.
  • Defina x=[\mathrm{CaY}^{2-}] (concentração do complexo) e y=[\mathrm{Ca}^{2+}] (concentração de cálcio livre). Pelas balances:
[\mathrm{Ca}]_{\text{T}}=C = y + x,
[\mathrm{EDTA}]_{\text{T}}=C = (\text{EDTA livre}) + x.
A fração \mathrm{Y}^{4-} entre o EDTA livre vale [\mathrm{Y}^{4-}]=\alpha_{4}\times(\text{EDTA livre})=\alpha_{4}(C-x).
  • Usando a definição de K_{CaY}:
K_{CaY}=\frac{x}{y\,[\mathrm{Y}^{4-}]}=\frac{x}{y\;\alpha_{4}(C-x)}.
Multiplicando ambos os lados por \alpha_{4} e usando K'= \alpha_{4}K_{CaY} obtemos a forma mais prática:
K'=\frac{x}{y(C-x)}.
  • Substituir x=C-y (porque x=C-y) para eliminar x:
K'=\frac{C-y}{y(C-(C-y))}=\frac{C-y}{y\;y}=\frac{C-y}{y^{2}}.
Reorganizando:
C-y = K' y^{2}\quad\Longrightarrow\quad K' y^{2} + y - C = 0.
Portanto chegamos a uma equação quadrática em y=[\mathrm{Ca}^{2+}]:
K' y^{2} + y - C = 0.

Passo 6

Resolver a quadrática para y e calcular [\mathrm{Ca}^{2+}].
  • Fórmula da raiz positiva (somente essa é fisicamente aceitável):
y=\frac{-1+\sqrt{1+4K'C}}{2K'}.
  • Substituir os valores numéricos: K'=1{,}75\times10^{10} e C=\dfrac{2}{75}=0{,}026666\ldots.
Calcular 4K'C:
4K'C = 4\times(1{,}75\times10^{10})\times\left(\frac{2}{75}\right) =1{,}8666666667\times10^{9}.
Calcular o discriminante:
\sqrt{1+4K'C}\approx\sqrt{1{,}8666666667\times10^{9}}\approx4{,}3208699\times10^{4}.
Agora y:
y=\frac{-1+4{,}3208699\times10^{4}}{2\times1{,}75\times10^{10}} =\frac{4{,}3207699\times10^{4}}{3{,}5\times10^{10}} \approx1{,}2345\times10^{-6}\\ \mathrm{M}.
Observação: por aproximação válida quando K' é grande, também se obtém diretamente
y\approx\sqrt{\frac{C}{K'}}=\sqrt{\frac{0{,}026666\ldots}{1{,}75\times10^{10}}}\approx1{,}2346\times10^{-6}\\ \mathrm{M},
o que confirma o valor obtido pela fórmula exata.

Passo 7

Calcular \mathrm{pCa}.
\mathrm{pCa}=-\log_{10}(y)=-\log_{10}\bigl(1{,}2346\times10^{-6}\bigr)=6-\log_{10}(1{,}2346)\approx6-0{,}0915=5{,}9085.
Arredondando razoavelmente (três algarismos significativos no dígito decimal),
\mathrm{pCa}\approx5{,}91.

Resposta

\mathrm{pCa}=5{,}91

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