Uma solução padrão de ferro foi diluída para se obter as concentrações mostradas abaixo. O complexo de Fe (II)-1,10-fenantrolina, que possui coloração avermelhada, foi quantificado utilizando cubetas de 1 cm de caminho óptico, no comprimento de onda de 510 nm .
[Fe(II)], \mathrm{mol} \mathrm{L}^{-1} \mathrm{~A}_{510}
0,00 0,005
2,5 \times 10^{-3} 0,085
5,0 \times 10^{-3} 0,175
25,0 \times 10^{-3} 0,805
a. esquematize sem o uso de software; ou seja, na mão; a curva de calibração (absorbância em função da concentração)
b. calcule (neste item você pode usar calculadora, mas precisa mostrar como este cálculo foi feito) a concentração de ferro presente em uma amostra que apresentou absorbância igual a 0,456 ; 0,453 e 0,455 (triplicata).

Passo 1

O que o enunciado dá e o que pede.
  • Dados fornecidos (peguei estes números do enunciado):
    • cubeta de caminho óptico \ell = 1\\ \text{cm};
    • medidas de concentração de Fe(II) e absorbância a 510\\ \text{nm}:
      • \,c=0,000\\ \text{mol L}^{-1},\; A_{510}=0,005
      • \,c=0,0025\\ \text{mol L}^{-1},\; A_{510}=0,085
      • \,c=0,0050\\ \text{mol L}^{-1},\; A_{510}=0,175
      • \,c=0,0250\\ \text{mol L}^{-1},\; A_{510}=0,805
  • O enunciado pede:
    (a) esquematizar (à mão) a curva de calibração A vs c — isto é, mostrar como plotar os pontos e a reta de calibração;
    (b) calcular a concentração de ferro em uma amostra medida em triplicata com absorbâncias A=0,456, 0,453 e 0,455.
Neste problema vamos assumir que a relação entre absorbância e concentração é linear (Lei de Beer–Lambert), ajustar uma reta de calibração por mínimos quadrados e usar essa reta para converter absorbância em concentração.

Passo 2

Breve aula: Lei de Beer–Lambert e forma linear usada.
  • A Lei de Beer–Lambert diz que, para soluções diluídas e dentro da faixa linear, a absorbância A é proporcional à concentração c:
A = \varepsilon\,\ell\,c,
onde:
  • \varepsilon é o coeficiente de extinção molar (em \text{L mol}^{-1}\text{ cm}^{-1});
  • \ell é o caminho óptico (em \text{cm});
  • c é a concentração (em \text{mol L}^{-1}).
  • Na prática experimental costuma haver um pequeno desvio que gera um intercepto, então usamos a forma linear generalizada
A = m\,c + b,
onde:
  • m é a inclinação da reta (unidade \text{L mol}^{-1}, pois \ell em cm já está incluída no ajuste);
  • b é o intercepto (absorbância quando c=0, por exemplo efeito do branco não perfeitamente zerado).
  • Para encontrar m e b vamos usar regressão linear por mínimos quadrados com as fórmulas:
m = \frac{n\sum x_i y_i - (\sum x_i)(\sum y_i)}{n\sum x_i^2 - (\sum x_i)^2}, \qquad b = \frac{\sum y_i - m\sum x_i}{n},
onde x_i são as concentrações, y_i as absorbâncias e n o número de pontos.

Passo 3

Organizar os dados e calcular somas necessárias (mostrando cada soma).
  • Vou numerar os pontos i=0,1,2,3 com:
    • x_0=0,0000, y_0=0,005
    • x_1=0,0025, y_1=0,085
    • x_2=0,0050, y_2=0,175
    • x_3=0,0250, y_3=0,805
Calculemos as somas usadas nas fórmulas (tudo em \text{mol L}^{-1} para x e sem unidade para y):
\sum x_i = 0 + 0,0025 + 0,0050 + 0,0250 = 0,0325
\sum y_i = 0,005 + 0,085 + 0,175 + 0,805 = 1,07
\sum x_i^2 = 0^2 + (0,0025)^2 + (0,0050)^2 + (0,0250)^2 = 0 + 0,00000625 + 0,000025 + 0,000625 = 0,00065625
\sum x_i y_i = 0\cdot0,005 + 0,0025\cdot0,085 + 0,0050\cdot0,175 + 0,0250\cdot0,805
Agora os produtos:
0,0025\cdot0,085 = 0,0002125
0,0050\cdot0,175 = 0,000875
0,0250\cdot0,805 = 0,020125
Somando:
\sum x_i y_i = 0,0002125 + 0,000875 + 0,020125 = 0,0212125
Número de pontos:
n = 4

Passo 4

Calcular a inclinação m e o intercepto b passo a passo.
  • Numerador e denominador para m:
n\sum x_i y_i = 4\cdot 0,0212125 = 0,08485
(\sum x_i)(\sum y_i) = 0,0325\cdot 1,07 = 0,034775
\text{numerador} = 0,08485 - 0,034775 = 0,050075
n\sum x_i^2 = 4\cdot 0,00065625 = 0,002625
(\sum x_i)^2 = (0,0325)^2 = 0,00105625
\text{denominador} = 0,002625 - 0,00105625 = 0,00156875
  • Inclinação:
m = \frac{0,050075}{0,00156875} \approx 31,92\quad(\text{unidade: L mol}^{-1})
  • Intercepto:
b = \frac{\sum y_i - m\sum x_i}{n} = \frac{1,07 - 31,92\cdot 0,0325}{4}
Calcule 31,92\cdot 0,0325:
31,92\cdot 0,0325 = 0,9576 + 0,0798 = 1,0374
(ou diretamente =1,0374)
b = \frac{1,07 - 1,0374}{4} = \frac{0,0326}{4} = 0,00815
Portanto a reta de calibração por mínimos quadrados é aproximadamente:
A = 31,92\,c + 0,00815,
com c em \text{mol L}^{-1} e A adimensional.
Obs.: Se quisesse o coeficiente de extinção molar \varepsilon, como \ell=1\\ \text{cm}, então \varepsilon \approx m = 31,92\\ \text{L mol}^{-1}\text{ cm}^{-1}.

Passo 5

Como esquematizar a curva de calibração à mão (resposta do item a).
  • Eixos:
    • eixo horizontal: concentração c de 0 até 0,03\\ \text{mol L}^{-1};
    • eixo vertical: absorbância A de 0 até 0,85.
  • Pontos a plotar (peguei-os do enunciado):
    • (0,0000;\,0,005),
    • (0,0025;\,0,085),
    • (0,0050;\,0,175),
    • (0,0250;\,0,805).
  • Reta de calibração para desenhar: use dois pontos da reta ajustada para traçar a linha com régua, por exemplo:
    • em c=0: A=b=0,00815 (ponto (0;\,0,00815));
    • em c=0,0250: A = 31,92\cdot0,0250 + 0,00815 = 0,798 + 0,00815 = 0,80615 (ponto (0,0250;\,0,80615)).
  • Procedimento prático para desenho à mão:
    1. Marque os eixos com escalas uniformes (ex.: cada 0,005 em c e cada 0,05 em A).
    2. Plote os quatro pontos experimentais.
    3. Trace a reta de calibração ligando os dois pontos da reta ajustada dados acima com uma régua.
    4. Marque claramente os pontos experimentais e a reta; a reta deve passar próxima aos pontos (mínimos quadrados).
Isto resolve o item (a): o gráfico consiste nos pontos dados e na reta A=31,92\,c+0,00815.

Passo 6

Converter absorbância em concentração (fórmula para o item b) e cálculos para cada triplicata.
  • Inverter a equação da reta para obter c em função de A:
c = \frac{A - b}{m} = \frac{A - 0,00815}{31,92}
Agora calcular para cada medida:
  1. Para A=0,456:
c = \frac{0,456 - 0,00815}{31,92} = \frac{0,44785}{31,92}
Dividindo:
c \approx 0,01403\\ \text{mol L}^{-1}
  1. Para A=0,453:
c = \frac{0,453 - 0,00815}{31,92} = \frac{0,44485}{31,92}
Dividindo:
c \approx 0,01394\\ \text{mol L}^{-1}
  1. Para A=0,455:
c = \frac{0,455 - 0,00815}{31,92} = \frac{0,44685}{31,92}
Dividindo:
c \approx 0,01400\\ \text{mol L}^{-1}
(Em cada divisão foi feita a divisão aritmética direta; os valores acima foram arredondados na última casa apresentada.)

Passo 7

Cálculo da média e da dispersão (para relatar o resultado da triplicata).
  • Média das três concentrações:
\bar c = \frac{0,01403 + 0,01394 + 0,01400}{3} = \frac{0,04197}{3} = 0,01399\\ \text{mol L}^{-1}
  • Desvio-padrão amostral s (fórmula):
s = \sqrt{\frac{\sum (c_i - \bar c)^2}{n-1}}
Diferenças em relação à média:
d_1 = 0,01403 - 0,01399 = 0,00004
d_2 = 0,01394 - 0,01399 = -0,00005
d_3 = 0,01400 - 0,01399 = 0,00001
Quadrados:
d_1^2 = (0,00004)^2 = 1{,}6\times10^{-9}
d_2^2 = (0,00005)^2 = 2{,}5\times10^{-9}
d_3^2 = (0,00001)^2 = 0{,}1\times10^{-9}
Soma dos quadrados = 4{,}2\times10^{-9}.
s = \sqrt{\frac{4{,}2\times10^{-9}}{2}} = \sqrt{2{,}1\times10^{-9}} \approx 4{,}6\times10^{-5}\\ \text{mol L}^{-1}
  • Assim, reportando com notação conveniente:
    • média \bar c = 0,01399\\ \text{mol L}^{-1};
    • desvio-padrão s \approx 0,000046\\ \text{mol L}^{-1} (que corresponde a cerca de 0{,}33\% relativo).

Resposta

(a) Gráfico: pontos a plotar (0,0000;\,0,005), (0,0025;\,0,085), (0,0050;\,0,175), (0,0250;\,0,805) e reta de calibração ajustada por mínimos quadrados
A = 31,92\,c + 0,00815.
(b) concentrações obtidas nas três medidas:
c(A=0,456)\approx 0,01403\\ \text{mol L}^{-1}
c(A=0,453)\approx 0,01394\\ \text{mol L}^{-1}
c(A=0,455)\approx 0,01400\\ \text{mol L}^{-1}
média da triplicata:
\bar c = 0,01399\\ \text{mol L}^{-1}\quad(\text{s.d. } \approx 0,000046\\ \text{mol L}^{-1})

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