A solvólise do 2-bromo-1,1-dimetilcicloexano em metanol resulta na formação de três éteres e três alquenos. Proponha as estruturas para todos esses produtos e o mecanismo que explique a formação de cada um deles.
Passo 1
O enunciado dá o substrato \text{2-bromo-1,1-dimetilciclohexano} submetido à solvólise em metanol. O que ele pede é: proponha as estruturas dos três éteres e dos três alquenos formados e explique o mecanismo que gera cada um deles.
Informações relevantes que temos (resumindo):
Substrato: \text{2-bromo-1,1-dimetilciclohexano} (bromo no carbono \,2, dois grupos metila no carbono \,1).
Meio: metanol (solvente nucleofílico, capaz de capturar carbocátions formando éteres).
Reação típica: solvólise → mecanismo SN1/E1 com possibilidade de rearranjos 1,2 (principalmente migração de metila ou hidrido).
Passo 2
Entendendo o mecanismo geral (a mini-aula que você pediu). Expliquei passo a passo o que acontece em SN1/E1 e o que são rearranjos 1,2.
O passo importante inicial em solvólise (SN1/E1) é a saída do grupo saída (aqui \text{Br}^-), formando um carbocátion. Esse é o passo determinante. Depois o carbocátion pode: (i) ser atacado por nucleófilo (aqui \text{MeOH}) → dá éter; (ii) perder um próton (\text{H}^+) de um carbono adjacente → forma alqueno (E1); (iii) sofrer rearranjo 1,2 (migração de \text{H} ou \text{CH}_3) para gerar um carbocátion mais estável, que por sua vez pode ser atacado ou desprotonado.
O que é uma migração 1,2? É quando um grupo ligado ao carbono vizinho “salta” para o carbono que tem a carga positiva, deslocando a carga para o carbono de onde o grupo saiu. Exemplo simples: se tivermos \text{C}^{+}-\text{C}(\text{CH}_3)_3 e uma metila do carbono adjacente migra, a carga positiva passa para o carbono que perdeu a metila e geralmente o carbocátion resultante é mais estável (por exemplo, passa a ser terciário).
Por que migração de metila aqui é plausível? No nosso substrato o carbono \,1 tem duas metilas (é um carbono “geminal-dimetilado” — sem hidrogênios). Se o carbocátion inicial em C2 for formado, uma das metilas em C1 pode migrar para C2 formando um carbocátion no C1 que será terciário (mais estável) — esse rearranjo é favorecido termodinamicamente.
Passo 3
Formação do carbocátion inicial e destino imediato (mecanismo detalhado).
Etapa inicial: saída do \text{Br}^- do carbono \,2. Escrevendo em palavras: \text{2-bromo-1,1-dimetilciclohexano} \xrightarrow{\text{solvente}} \text{carbocátion em C2} + \text{Br}^-.
Esse carbocátion em \,C2 é secundário (ligado a C1 e C3). A partir dele temos três possibilidades principais:
ataque direto do metanol em C2 → forma o éter com OMe ligado em C2;
desprotonação de um carbono adjacente (beta) (por exemplo C3) → forma um alqueno com ligação dupla entre C2 e C3;
rearranjo 1,2 (migração de metila do C1 para C2) → leva a um carbocátion em C1 (terciário), que abre novos caminhos.
Vou escrever cada produto gerado a partir dessas possibilidades.
Passo 4
Produtos diretos do carbocátion em C2 (sem rearranjo): um éter e um alqueno.
Ataque nucleofílico por \text{MeOH} em C2: forma o éter em que o grupo \text{OMe} está no carbono 2. Nome (em português): \text{2-metoxi-1,1-dimetilciclohexano}. Mecanisticamente: \text{C2}^+ + \text{MeOH} \to complexo oxônio, seguido de perda de \text{H}^+ → \text{2-metoxi-1,1-dimetilciclohexano}. Este é um dos três éteres.
Desprotonação (eliminação E1) do hidrogênio em C3 adjacente ao C2^+: resulta no alqueno com dupla entre C2 e C3. Nome simplificado: \text{1,1-dimetilciclohex-2-eno} (ou “1,1-dimetil-2-ciclohexeno”). Este é um dos três alquenos. Observação: não há hidrogênio em C1, então não é possível formar diretamente a dupla C1=C2 sem rearranjo — por isso precisamos do rearranjo para obter as duplas envolvendo C1.
Passo 5
Migração 1,2 de metila (do C1 para o C2) e suas consequências — passo pedagógico sobre por que isso acontece.
Depois que o \text{Br}^- sai, o carbocátion em C2 recebe uma metila do C1 (uma das duas metilas geminais). A migração forma uma nova ligação \text{C2-CH}_3 e transfere a carga positiva para C1. O resultado é um carbocátion em C1.
Por que isto é favorecido? Porque o C1-cátion resultante é terciário (ligado a três carbonos: anel + 1 metila restante + um outro carbono do anel), geralmente mais estável do que o carbocátion secundário original em C2. Portanto, essa 1,2-migração de metila é um caminho comum em substratos com metilas geminais adjacentes a centros que geram carbocátions.
A partir do carbocátion em C1 (após migração) temos duas classes de reações: ataque por metanol (formando um éter com \text{OMe} em C1) e eliminação (formando duplas entre C1 e C2 ou entre C1 e C6, já que C1 tem dois vizinhos no anel).
Passo 6
Produtos oriundos do carbocátion em C1 (após migração de metila): um éter e dois alquenos.
Ataque nucleofílico por \text{MeOH} no carbocátion em C1: forma um éter com OMe em C1. Estrutura resultante: o carbono C1 agora tem um grupo \text{OMe} e ainda tem uma metila (a outra metila migrou para C2), e C2 também agora tem uma metila adicional. Nome descritivo: \text{1-metoxi-1-metil-2-metilciclohexano}. (Para simplificar, pense: OMe em C1 e um metil em C2; é o éter derivado do carbocátion terciário em C1.) Esse é o segundo éter.
Eliminação (desprotonação) a partir do carbocátion em C1: há dois hidrogênios \beta possíveis, em C2 e em C6, cuja retirada formará a dupla em locais distintos:
Retirada de H em C2 → dupla entre C1 e C2. Produto: \text{1-metil-1-(outro)-ciclohexeno}, mais precisamente \text{1-metil-2-ciclohexeno} com o outro metil em C2 (pense: dupla C1=C2 com substituintes metílicos adequados). Este é o segundo alqueno.
Retirada de H em C6 → dupla entre C1 e C6. Produto: alceno isomérico diferente do anterior (dupla em outra posição do anel). Este é o terceiro alqueno.
Observação sobre estereo/química: cada eliminação pode fornecer isômeros geométricos (quando aplicável), mas aqui o anel impõe restrições; no enunciado pedem três alquenos, ou seja, estão contando as três posições de dupla diferentes descritas acima.
Passo 7
Onde aparece o terceiro éter? (fechando o raciocínio sobre os três éteres)
Além do éter vindo do ataque direto em C2 (Passo 4) e do éter vindo do ataque em C1 após migração (Passo 6), existe um terceiro éter que pode aparecer por um rearranjo alternativo: migração 1,2 de hidreto (H^-) desde C3 para C2. Embora menos favorecida que a migração de metila (a favor da migração de metila por gerar um carbocátion terciário mais estável), uma migração de hidreto do C3 para o C2 transforma o carbocátion em C2 em um carbocátion em C3. Esse carbocátion em C3 pode ser capturado por \text{MeOH}, dando o terceiro éter: \text{3-metoxi-1,1-dimetilciclohexano}.
Resumo dos três éteres propostos:
ataque direto em C2 → \text{2-metoxi-1,1-dimetilciclohexano} (via carbocátion em C2);
ataque em C1 após migração 1,2-metila → éter com \text{OMe} em C1 e metila agora em C2 (descrito no Passo 6);
ataque em C3 após migração 1,2-hidreto (menos provável, mas observado em misturas de solvólise) → \text{3-metoxi-1,1-dimetilciclohexano}.
Passo 8
Recapitulando os três alquenos formados (explicando qual etapa gera cada um).
Alqueno 1 (do carbocátion original em C2): desprotonação em C3 → dupla entre C2 e C3. Nome aproximado: \text{1,1-dimetilciclohex-2-eno}. (Formado sem rearranjo.)
Alqueno 2 (após migração de metila para gerar carbocátion em C1): desprotonação em C2 → dupla entre C1 e C2. (Formado a partir do catião terciário em C1.)
Alqueno 3 (após migração de metila, mesma etapa de catião em C1): desprotonação em C6 → dupla entre C1 e C6. (Isômero posicional distinto do anterior.)
Esses são os três alquenos pedid os. Note que a migração de hidreto que gerou o terceiro éter também poderia levar a eliminações que, em parte, coincidem com os alquenos já contados (dependendo de deprotonação), por isso a contagem de três alquenos acima é consistente com as vias principais (direta e via migração de metila).
Passo 9
Breve avaliação de probabilidades (motivação prática para a prova)
A rota dominante costuma ser a migração 1,2-metila porque dá um carbocátion terciário mais estável; assim muitos produtos (éter em C1 e os dois alquenos envolvendo C1) tendem a ser importantes. O éter formado por ataque direto em C2 também costuma aparecer. A migração de hidreto é menos comum, então o \text{3-metoxi} costuma ser um produto menor — mas o enunciado menciona três éteres, então devemos incluí-lo como possível.
Em provas, quando há um centro geminal-dimetil adjacente ao carbocátion, pensar em migração de metila é uma pista imediata.
Resposta
\text{2-metoxi-1,1-dimetilciclohexano} \text{1-metoxi-1-metil-2-metilciclohexano} (éter formado após migração 1,2-metila e ataque em C1) \text{3-metoxi-1,1-dimetilciclohexano} (éter formado após migração 1,2-hidreto e ataque em C3, produto menor) \text{1,1-dimetilciclohex-2-eno} (alqueno com dupla C2=C3, vindo do carbocátion em C2) \text{1-metil-1-(outro)-ciclohexeno} — ou seja, \text{alceno com dupla }C1=C2 (formado após migração 1,2-metila e desprotonação em C2) \text{alceno com dupla }C1=C6 (isômero posicional formado após migração 1,2-metila e desprotonação em C6)