Quais dos substratos formam produtos diferentes em reações \mathrm{S}_{\mathrm{N}} 1 comparada a reação \mathrm{S}_{\mathrm{N} 2}. Desenvolva os mecanismos para cada composto usando \mathrm{H}_{2} \mathrm{O}\left(\mathrm{S}_{\mathrm{N}} \mathrm{l}\right) ou \cdot \mathrm{OH} / \mathrm{DMSO}\left(\mathrm{S}_{\mathrm{N} 2}\right).
Passo 1
O enunciado pede que eu compare os produtos formados por reações \mathrm{S_N1} (com \mathrm{H}_2\mathrm{O}) e \mathrm{S_N2} (com \mathrm{OH}^-/\mathrm{DMSO}) para o substrato dado pelo SMILES. Vou primeiro listar e deixar claro o que o SMILES me diz sobre a estrutura (peguei essa informação do SMILES fornecido): \texttt{CCC\text{(C)}\text{(C)}C\text{(C)}Br}.
Informações relevantes extraídas do SMILES:
Há uma cadeia principal com quatro átomos de carbono ligados sequencialmente que chamarei, para facilitar, de C_1-C_2-C_3-C_4.
O carbono com o bromo é o C_4 (o último na sequência do SMILES): é o carbono ligado ao \mathrm{Br}.
O C_4 está ligado a um metil (CH_3) e ao carbono C_3. Logo, o carbono bromado C_4 é um brometo secundário (2°).
O carbono adjacente C_3 tem duas ramificações metílicas adicionais (dois CH_3 ligados a C_3), ou seja, C_3 é praticamente um carbono muito substituído (quaternário se contado só os ligantes carbônicos): C_3 é altamente ramificado e não tem hidrogênios para doar numa possível migração de hidreto.
Conclusão estrutural prática: substrato = brometo secundário ligado a um carbono fortemente ramificado (com dois metilos no carbono vizinho).
O que é pedido:
Mostrar mecanismos passo a passo para a substituição com \mathrm{H}_2\mathrm{O} (condição típica para \mathrm{S_N1}).
Mostrar mecanismos passo a passo para a substituição com \mathrm{OH}^-/\mathrm{DMSO} (condição típica para \mathrm{S_N2}).
Dizer se os produtos são diferentes entre \mathrm{S_N1} e \mathrm{S_N2}, e por quê.
Passo 2
Breve aula (didática) sobre os dois mecanismos — conceitos que vou usar no desenvolvimento:
\mathrm{S_N2}: é uma reação concertada (uma etapa). O nucleófilo ataca o carbono eletrofílico e o grupo de saída sai ao mesmo tempo. Requisitos práticos:
Nucleófilo forte (ex.: \mathrm{OH}^-).
Solvente polar aprótico (ex.: \mathrm{DMSO}) favorece carga no nucleófilo (não o solvata fortemente), aumentando sua reatividade.
Sensível a impedimento estérico: quanto mais substituído o carbono eletrofílico, mais difícil o ataque e mais lenta a \mathrm{S_N2}.
Estereoquímica: ocorre inversão da configuração no centro atacado (se houver um centro quiral).
\mathrm{S_N1}: é uma reação em duas (ou mais) etapas, com um passo lento de ionização formando um carbocátion, seguido por ataque do nucleófilo.
Favorecida por solventes polares próticos (ex.: \mathrm{H}_2\mathrm{O}), que estabilizam o carbocátion e o íon saída.
Favorecida por carbocátions estáveis (terciário > secundário > primário) — quanto mais estabilizado o carbocátion, mais rápida a ionização.
Pode ocorrer rearranjo do carbocátion (1,2-hidreto ou 1,2-alkil shift) se um rearranjo gerar um carbocátion mais estável. Após formação do carbocátion (e possível rearranjo), o nucleófilo (aqui \mathrm{H}_2\mathrm{O}) ataca e depois ocorre desprotonação se for nucleófilo neutro.
Estereoquímica: perda de configuração (formação de mistura racêmica se o carbocátion for planar e o centro originariamente era quiral).
Esses conceitos guiam qual produto esperar em cada condição.
Passo 3
Mecanismo \mathrm{S_N1} com \mathrm{H}_2\mathrm{O} — passo a passo e explicando cada etapa (lembrando que escolhi \mathrm{S_N1} porque o enunciado pede \mathrm{H}_2\mathrm{O} que é nucleófilo fraco/polar prótico):
Etapa lenta (ionização, quebra do enlace C–Br):
O grupo \mathrm{Br} (bom grupo de saída) sai primeiro, formando um carbocátion no carbono bromado C_4 e íon brometo \mathrm{Br}^-.
Reação em forma esquemática (display):
\text{substrato} \xrightarrow{\text{ionização}} \text{carbocátion em } C_4 \;+\; \mathrm{Br}^-
Explicação didática: a capacidade do solvente \mathrm{H}_2\mathrm{O} de estabilizar íons facilita essa etapa. O carbocátion formado inicialmente é secundário (pois C_4 era secundário). Um carbocátion secundário é razoavelmente estável, mas podemos melhorar sua estabilidade por rearranjo.
Passo 4
Possibilidade de rearranjo — por que e como ocorre aqui:
Logo após a formação do carbocátion secundário em C_4, olhamos para o carbono adjacente C_3. Pelo SMILES vimos que C_3 tem dois grupos metil ligados a ele (é um carbono muito substituído, sem hidrogênios disponíveis para um hidreto migrar).
Como o C_3 tem metila(s) ligadas, é possível uma migração 1,2 de um grupo metil (um “metil shift”) do C_3 para o C_4. Esse tipo de migração é um movimento de dois elétrons que desloca o substituinte e gera o carbocátion no carbono que perdeu o substituinte.
Efeito prático: após a migração de metila, o carbocátion se desloca para C_3. O carbocátion em C_3 será terciário (mais estável que o secundário original), portanto o rearranjo é favorecido termodinâmicamente e cineticamente — é uma transformação comum em \mathrm{S_N1} quando isto fica possível.
Setas (em palavras): as ligações do metil migram para o carbono cationizado; o resultado é que C_4 recupera ligação C–C extra (ficando agora ligado a dois metils ou conforme a migração), e C_3 fica com carga positiva (carbocátion terciário).
Etapa seguinte (ataque do nucleófilo):
O nucleófilo presente é a água \mathrm{H}_2\mathrm{O} (neutra). Ela ataca o carbocátion terciário em C_3:
\text{carbocátion em } C_3 + \mathrm{H}_2\mathrm{O} \longrightarrow \text{espécie oxoniada (protonada)}áé
Depois ocorre desprotonação (perda de \mathrm{H}^+) para dar o álcool neutro.
Produto principal esperado: um álcool terciário ligado a C_3 (ou seja, a substituição efetiva de \mathrm{Br} acabou “migrando” para o outro carbono por causa do metil shift). Em palavras: o substituinte nucleofílico (OH após desprotonação da água) aparece no carbono imediatamente mais estável (terciário) por causa do rearranjo.
Observações sobre estereoquímica:
Mesmo que C_4 fosse quiral inicialmente, a via \mathrm{S_N1} forma intermediário carbocátion planar e muitas vezes ocorre ataque do nucleófilo de ambos os lados, levando a perda de configuração (racemização parcial) e, com rearranjo, o centro final pode nem ser o mesmo carbono inicial.
Passo 5
Resumo do produto via \mathrm{S_N1} (com \mathrm{H}_2\mathrm{O}):
Produto majoritário: álcool terciário resultante do ataque de água ao carbocátion que sofreu 1,2-metil shift (ou seja, OH termina no C_3, não no C_4).
Possibilidade minoritária: caso o carbocátion não sofra rearranjo (eventual), a água poderia atacar o carbocátion secundário em C_4 para dar um álcool secundário; porém, dada a presença de um adjacente que gera um carbocátion terciário por migração de metila, o produto terciário será o majoritário.
Em termos práticos para prova: diga “SN1 → rearranjo → álcool terciário (maioria)”.
Passo 6
Mecanismo \mathrm{S_N2} com \mathrm{OH}^-/\mathrm{DMSO} — passo a passo e explicando cada etapa:
Princípio: \mathrm{S_N2} é uma só etapa, concertada.
O nucleófilo forte é \mathrm{OH}^- (hidrôxido).
O solvente \mathrm{DMSO} é polar aprótico, que não solvate fortemente o anião nucleófilo, portanto deixa \mathrm{OH}^- “livre” e reativo — excelente para \mathrm{S_N2}.
A \mathrm{OH}^- ataca o carbono bromado C_4 por trás (ataque de retaguarda), ao mesmo tempo que o \mathrm{Br} sai como \mathrm{Br}^-. Representação esquemática (display):
No nosso substrato, isso significa que \mathrm{OH}^- substitui \mathrm{Br} em C_4 diretamente, sem formar carbocátions e sem rearranjos subsequentes.
Estereoquímica e restrições:
O ataque ocorre com inversão de configuração em C_4 (se C_4 for um centro quiral).
Entretanto, o carbono bromado é secundário e está protegido/stericamente influenciado por um vizinho fortemente ramificado (C_3 quaternário). Isso aumenta a barreira estérica e torna a \mathrm{S_N2} mais lenta que se fosse um brometo primário. Ainda assim, sob condições fortes (\mathrm{OH}^- / \mathrm{DMSO}) a \mathrm{S_N2} tende a ocorrer no carbono que tem o \mathrm{Br}, sem rearranjo.
Portanto, produto esperado por \mathrm{S_N2}: álcool secundário com \mathrm{OH} no carbono original C_4, com inversão de configuração.
Passo 7
Comparação explícita entre os produtos e por que eles diferem:
\mathrm{S_N1} (condição \mathrm{H}_2\mathrm{O}):
Forma primeiro um carbocátion secundário em C_4.
Esse carbocátion pode sofrer 1,2-metil shift a partir do C_3, gerando um carbocátion terciário em C_3.
Ataque da água e desprotonação dão um álcool terciário (OH no C_3) como produto majoritário.
Possível produto minoritário: álcool secundário (OH em C_4) se não ocorrer rearranjo.
Estereoquímica: perda de configuração (racemização, ou produto em carbono diferente após rearranjo).
Ataque direto e concertado em C_4; \mathrm{Br} é substituído por \mathrm{OH} sem formação de carbocátion.
Não ocorre rearranjo; produto é álcool secundário com inversão de configuração em C_4.
Estereoquímica: inversão (se o carbono for quiral).
Conclusão lógica: os produtos são majoritariamente diferentes. \mathrm{S_N1} fornece sobretudo o álcool terciário (por rearranjo), enquanto \mathrm{S_N2} fornece o álcool secundário no carbono originalmente bromado.
Passo 8
Dicas para a prova — como reconhecer isso rápido:
Veja o substrato: brometo secundário adjacente a um centro muito substituído → olhe para possíveis 1,2-shifts (se vizinho tem grupo que pode migrar: H ou Me).
Se o nucleófilo é fraco/polar prótico (ex.: \mathrm{H}_2\mathrm{O}), pense \mathrm{S_N1} e procure rearranjos que gerem carbocátions mais estáveis.
Se o nucleófilo é forte e solvente aprótico (ex.: \mathrm{OH}^-/\mathrm{DMSO}), pense \mathrm{S_N2} e ataque direto sem rearranjo.
Sempre desenhe rapidamente o carbocátion e veja se há possibilidade de 1,2-migração para um carbocátion mais estável — se houver, é sinal de produto diferente em \mathrm{S_N1} comparado a \mathrm{S_N2}.
Resposta
SN1 (com \mathrm{H}_2\mathrm{O}): produto majoritário = álcool terciário resultante de 1,2-metil shift (OH no carbono adjacente C_3); possível minoritário = álcool secundário no C_4.\nSN2 (com \mathrm{OH}^-/\mathrm{DMSO}): produto = álcool secundário no carbono originalmente bromado (C_4), com inversão de configuração.