Indique em cada um dos pares qual reação ocorrerá mais rapidamente. Ainda, indique se ocorrerão via \mathrm{S}_{\mathrm{N}} 1 ou \mathrm{S}_{\mathrm{N}} 2. \left(\mathrm{CH}_{3}\right)_{3} \mathrm{CBr} \xrightarrow{\mathbf{H}_{2} \mathbf{O}}\left(\mathrm{CH}_{3}\right)_{3} \mathrm{COH}+\mathrm{HBr} \left(\mathrm{CH}_{3}\right)_{3} \mathrm{CBr} \xrightarrow{\mathbf{C H}_{3} \mathrm{CH}_{2} \mathrm{OH}}\left(\mathrm{CH}_{3}\right)_{3} \mathrm{COCH}_{2} \mathrm{CH}_{3}+\mathrm{HBr}
Passo 1
O enunciado pede duas coisas: (1) em cada par de reações, indicar qual reação ocorrerá mais rapidamente; (2) dizer se a substituição ocorrerá via \mathrm{S_N1} ou \mathrm{S_N2}. As informações dadas são:
Par 1 (texto): duas reações com o mesmo substrato \left(\mathrm{CH}_{3}\right)_{3}\mathrm{CBr} (brometo de terc-butilo) reagindo com dois nucleófilos/solventes diferentes:
Par 2 (imagem): um substrato primário com grande impedimento estérico (o chamado efeito neopentílico: o cloro ligado ao carbono primário diretamente adjacente a um centro tetrasubstituído) reagindo com o nucleófilo \mathrm{CH}_3\mathrm{S}^- para dar o tioéter correspondente e \mathrm{Cl}^- (a imagem mostra exatamente esse caso).
Observações importantes do Passo 1:
Em ambas as reações do Par 1 o substrato é o mesmo (\left(\mathrm{CH}_{3}\right)_{3}\mathrm{CBr}), portanto diferenças de velocidade virão do papel do solvente/nucleófilo e das propriedades deste substrato.
No Par 2 o substrato é estruturalmente especial (neopentílico): carbonos primários diretamente ligados a um centro muito volumoso criam grande impedimento estérico ao ataque de nucleófilos.
Passo 2
Mini-aula: o que são \mathrm{S_N1} e \mathrm{S_N2}, e quais fatores controlam a velocidade.
Etapa lenta e determinante da velocidade: ionização do substrato para formar um carbocátion e o ânion saindo (por exemplo, \mathrm{R{-}X}\to\mathrm{R}^+ + \mathrm{X}^-).
Lei de velocidade: depende só da concentração do substrato: \text{vel} = k[\mathrm{R{-}X}].
Favorecida por substratos que formam carbocátions estáveis (terciários >> secundários > primários) e por solventes próticos polares (que estabilizam íons).
O nucleófilo geralmente não afeta a etapa lenta (apenas captura o carbocátion na etapa rápida seguinte).
Etapa única e determinante: ataque direto do nucleófilo ao carbono ligado ao grupo saída, com saída simultânea do \mathrm{X}^- (estado de transição “concertado”, ocorre inversão de configuração).
Lei de velocidade: depende do substrato e do nucleófilo: \text{vel} = k[\mathrm{R{-}X}][\text{Nu}^-].
Favorecida por substratos pouco impedidos (metílico e primário são melhores; terciário quase impossível por estérica), por nucleófilos fortes e por solventes apróticos polares (que não solvataram fortemente o nucleófilo).
Fatores práticos a aplicar:
Natureza do substrato (primário/secundário/terciário).
Força do nucleófilo (ânions fortes → favorecem \mathrm{S_N2}).
Análise do Par 1: \left(\mathrm{CH}_{3}\right)_{3}\mathrm{CBr} reagindo com \mathrm{H}_2\mathrm{O} versus \mathrm{CH}_3\mathrm{CH}_2\mathrm{OH}.
Primeiro, classificação do substrato: \left(\mathrm{CH}_{3}\right)_{3}\mathrm{CBr} é um brometo terciário (carbono ligado a três grupos metil). Substratos terciários formam carbocátions relativamente estáveis, logo são clássicos candidatos a \mathrm{S_N1}.
Para \mathrm{S_N2}: um nucleófilo atacaria o carbono terciário levando a muito impedimento estérico no estado de transição. Portanto \mathrm{S_N2} em carbono terciário é geralmente negligenciável.
Assim, a via esperada para os dois casos é \mathrm{S_N1}: primeiro formação do carbocátion terc‑butilo \left(\mathrm{(CH_3)_3C}^+\right), depois captura por \mathrm{H_2O} ou por \mathrm{CH_3CH_2OH}.
Comparação de velocidade entre solventes/nucleófilos:
Em \mathrm{S_N1}, a etapa lenta é a ionização \mathrm{R{-}Br}\to\mathrm{R}^+ + \mathrm{Br}^-. O que acelera essa etapa é a estabilização do carbocátion e dos íons no estado de transição.
Solventes próticos polares melhoram essa estabilização porque solvatar os íons; entre água e etanol, a água é mais polar (\varepsilon maior) e solva íons mais eficientemente. Portanto a ionização tende a ocorrer mais rapidamente em água do que em etanol.
Além disso, comparando as moléculas nucleófilas neutras \mathrm{H_2O} e \mathrm{CH_3CH_2OH}: a água é um nucleófilo pequeno e, em geral, reage tão bem ou às vezes melhor em solvolise; mas no mecanismo \mathrm{S_N1} a diferença de nucleofilicidade tem pouco efeito na etapa lenta. O efeito decisivo aqui é a estabilização do carbocátion pelo solvente — água vence.
Conclusão do Passo 3:
Ambas as reações ocorrerão via \mathrm{S_N1}.
A reação com \mathrm{H_2O} será mais rápida que a com \mathrm{CH_3CH_2OH}, porque a água estabiliza melhor o carbocátion e facilita a ionização.
Passo 4
Exemplificação curta (para fixar a ideia): imagine as duas situações como tentar soltar um botão (o brometo). Num banho de água quente (solvente mais polar) o botão solta mais fácil do que num banho de álcool menos polar — por isso a ionização é mais rápida em água. O nucleófilo só aparece para “pegar” o carbocátion já formado — por isso o tipo de nucleófilo neutro afeta pouco a etapa lenta.
Passo 5
Análise do Par 2 (imagem): substrato neopentílico com \mathrm{Cl} num carbono primário adjacente a um centro volumoso, atacado por \mathrm{CH_3S}^-.
Identificar o tipo de substrato: é um carbono primário (o cloro está em um carbono primário), mas imediatamente adjacente há um centro quaternário muito volumoso (efeito neopentílico). Esse arranjo cria grande impedimento estérico ao nucleófilo no ataque do tipo \mathrm{S_N2} — mesmo sendo primário, o acesso ao orbital \mathrm{C{-}Cl} é bloqueado. Esse é o chamado efeito neopentílico: reações \mathrm{S_N2} em haletos neopentílicos são muito lentas.
Considerar \mathrm{S_N1}: para \mathrm{S_N1} seria necessário formar um carbocátion primário, que é muito instável; a formação espontânea de tal carbocátion é desfavorecida (a menos que haja estabilização por ressonância ou efeitos vizinhos, o que não é o caso). Portanto \mathrm{S_N1} é altamente desfavorecida.
Nucleófilo \mathrm{CH_3S}^-: é um nucleófilo forte e bom deslocador (tioalcoóxidos/tiolatos são nucleófilos mais “moles” e bastante reativos em \mathrm{S_N2}). Em substratos primários normais isso levaria a um \mathrm{S_N2} rápido. Porém no caso neopentílico o impedimento estérico impede o ataque, de modo que mesmo um nucleófilo forte tem dificuldade.
Resultado prático: a substituição por \mathrm{CH_3S}^- tenderá a ser extremamente lenta — na prática pode não ocorrer por \mathrm{S_N2} em condições normais. A via \mathrm{S_N1} é praticamente impossível. Se a reação ocorre em condições muito forçadas (altas temperaturas, solventes aproticos, excesso de nucleófilo) pode ocorrer alguma substituição via \mathrm{S_N2} muito lenta, ou por vias alternativas (por exemplo, reações radicalares ou rearranjos em condições específicas).
Conclusão do Passo 5:
Mecanismo esperado: não \mathrm{S_N1}; se houver substituição, será por \mathrm{S_N2}, mas com velocidade muito baixa devido ao efeito neopentílico.
Em termos comparativos (se o par fosse “neopentílico–Cl + \mathrm{CH_3S}^-” versus um haleto primário normal + \mathrm{CH_3S}^-), o haleto primário normal reagiria muito mais rápido via \mathrm{S_N2}. O neopentílico é notoriamente retardado.
Resposta
\left(\mathrm{CH}_{3}\right)_{3}\mathrm{CBr}\xrightarrow{\mathrm{H}_2\mathrm{O}} ocorre mais rapidamente — mecanismo \mathrm{S_N1}.\n\left(\mathrm{CH}_{3}\right)_{3}\mathrm{CBr}\xrightarrow{\mathrm{CH}_3\mathrm{CH}_2\mathrm{OH}} ocorre mais lentamente — mecanismo \mathrm{S_N1}.\nO haleto neopentílico da imagem com \mathrm{CH}_3\mathrm{S}^-: a substituição \emph{via} \mathrm{S_N2} seria extremamente lenta por impedimento estérico (efeito neopentílico); \mathrm{S_N1} é inviável.