A tabela abaixo mostra valores de constantes de equilíbrio para a formação, a partir do íon metálico e dos ligantes, de alguns complexos de Ni (II).
Complexo K
trien
- Explique porque
Passo 1
O enunciado dá três complexos de
com constantes de formação (estabilidade) e pede que expliquemos por que
Dados fornecidos (peguei diretamente do enunciado):
A pergunta é qualitativa: explicar por que a constante de estabilidade do primeiro complexo é muito menor que as dos outros dois, que são da mesma ordem de grandeza. A resolução começa a partir daqui.
Passo 2
Primeiro, vamos lembrar o que significa uma constante de formação
. Para uma reação genérica de formação do complexo
a constante de formação é
Ligando isso à termodinâmica, temos a relação
onde
é a variação de energia livre padrão,
é a constante dos gases e
a temperatura. Portanto, um
muito maior significa uma
muito mais negativa — o complexo é energeticamente (termodinamicamente) muito mais estável.
Passo 3
Agora identifiquemos uma diferença clara entre os ligantes:
-
é um ligante monodentado (cada molécula doa um par de elétrons, uma ligação). -
(etilenodiamina) é um ligante bidentado (cada molécula doa dois pares de elétrons formando dois pontos de ligação ao metal). -
é um ligante polidentado (tetradentado, doa quatro pares de elétrons formando vários pontos de ligação ao metal).
Essa diferença (mono- versus polidentado) é a pista principal. Ligantes como
e
são chamados de quelantes (chelating ligands).
Passo 4
Explique o efeito quelato (o conceito chave):
- Quando um ligante quelante se liga ao metal ele normalmente substitui duas ou mais moléculas monodentadas (por ex. águas ou amônias) de uma vez, formando anéis coordenados internos (5- ou 6-membros são comuns e bastante estáveis).
- Do ponto de vista termodinâmico, há duas contribuições principais para
: entalpia ( ) e entropia ( ), via
- O efeito quelato dá um ganho entópico favorável: ao substituir, por exemplo, duas moléculas monodentadas por uma molécula bidentada, o número total de partículas livres na solução aumenta — isso aumenta a entropia (
), tornando mais negativo e portanto muito maior. - Além disso, a formação de anéis coordenados tende a dar maior estabilidade (contribuição favorável de entalpia e também estabilidade cinética), porque é mais difícil dissociar um ligante que está ligado em dois ou mais pontos ao metal.
Passo 5
Mostre isso com uma equação simples (exemplo ilustrativo, contas conceituais):
Considere a substituição de duas moléculas monodentadas (por exemplo,
ou
) por um ligante bidentado
(por exemplo,
):
Considere a substituição de duas moléculas monodentadas
Contagem de partículas (antes e depois):
- Antes: 1 complexo
+ 1 ligante = 2 partículas. - Depois: 1 complexo
+ 2 moléculas = 3 partículas.
Há, portanto, um aumento no número de partículas livres de 1 para 3 (diferença líquida de +1), o que gera um ganho entrópico favorável. Mesmo que o ganho entópico numérico exato dependa de solvente e circunstâncias, qualitativamente ele favorece fortemente a formação do complexos quelantes em comparação com complexes só com ligantes monodentados.
Passo 6
Aplicando isso aos nossos casos:
- No complexo 1, a maior parte dos doadores ao redor de
são ligantes monodentados (e duas ). Cada ligação é individual; não há efeito quelato grande. - Nos complexos 2 e 3, temos ligantes quelantes:
(bidentado) e (tetradentado). A ligação desses quelantes substitui simultaneamente várias moléculas monodentadas (como ou ), liberando mais partículas livres e formando anéis coordenados estáveis. - Por isso a energia livre de formação de
-quelatos é muito mais negativa do que a de complexos formados apenas por ligantes monodentados. Isso se traduz em constantes muito maiores para os quelatos.
Passo 7
Observações adicionais que reforçam a explicação (mas não mudam o núcleo da resposta):
- Os doadores nos três ligantes (átomos de nitrogênio em
, e ) são quimicamente semelhantes (todos aminas neutras), então a diferença de afinidade eletrônica pura (entalpia de ligação por átomo doador) não explica sozinha a enorme diferença de . Ou seja, não é que ou sejam muito “mais doadores” que em termos absolutos — a grande diferença vem do efeito quelato (entropia + formação de anéis). - Tanto
quanto formam anéis de tamanho favorável (5 ou 6 membros), o que confere estabilidade adicional. - Assim,
e ficam da mesma ordem de grandeza porque ambos envolvem ligantes quelantes com número de pontos de ancoragem múltiplos (bidentado e polidentado), e por isso ambos beneficiam fortemente do efeito quelato.
Resposta
Porque
é um ligante monodentado enquanto
e
são ligantes quelantes (bidentado e polidentado). A quelância promove ganho entópico (substituição simultânea de várias moléculas monodentadas e aumento do número de partículas livres) e formação de anéis coordenados estáveis, tornando
muito mais negativo para os quelatos; por isso
.