ore a familia 15 , responda:
(b) Os alótropos de fósforo contém ligaçōes P-P encadeadas enquanto o encadeamento de ligaçōes N-N não é favorecido termodinamicamente. Explique por que isso ocorre.
Dados \left(\Delta \mathrm{H}_{\text {ig }} / \mathrm{kJ} \mathrm{mol}^{-1}\right): \mathrm{N}-\mathrm{N}=163 ; \mathrm{P}-\mathrm{P}=200 ; \mathrm{P} \equiv \mathrm{P}=490 ; \mathrm{N} \equiv \mathrm{N}=941.

Passo 1

O enunciado pede que eu explique por que os alotropos de fósforo apresentam ligações \mathrm{P}-\mathrm{P} encadeadas (cadeias ou polímeros de fósforo), enquanto o encadeamento por ligações \mathrm{N}-\mathrm{N} não é favorecido termodinamicamente.
Dados fornecidos (entalpias de dissociação de ligação, em \mathrm{kJ\;mol^{-1}}):
\mathrm{N}-\mathrm{N}=163,\qquad \mathrm{P}-\mathrm{P}=200,\qquad \mathrm{P}\equiv\mathrm{P}=490,\qquad \mathrm{N}\equiv\mathrm{N}=941.

Passo 2

O que significa cada dado e como ele se usa na argumentação.
  • A entalpia de dissociação de ligação (vou chamar de D) é a energia necessária para quebrar uma ligação covalente homonuclear A–B em radicais, por mol de ligação, à pressão e temperatura padrão. Ex.: D(\mathrm{N}\equiv\mathrm{N})=941 indica que quebrar uma molécula de \mathrm{N}_2 custa 941\\ \mathrm{kJ\;mol^{-1}}.
  • Regra prática: quanto maior D, mais forte e mais estabilizante é aquela ligação quando ela se forma (formar a ligação libera aproximadamente essa energia). Então, se formar uma certa ligação libera muita energia, aquela forma molecular será termodinamicamente favorecida.
  • Variáveis: D(\text{lig}) = entalpia de dissociação da ligação; \Delta H_{\text{form}} para uma reação de formação é aproximadamente a soma das energias de ligação formadas menos a soma das energias de ligação quebradas.

Passo 3

Comparação numérica direta das energias: qual ligação é muito mais forte que outra?
  • Para nitrogênio: D(\mathrm{N}\equiv\mathrm{N})=941 e D(\mathrm{N}-\mathrm{N})=163. A relação e a diferença mostram a enorme vantagem do triplo:
\frac{941}{163}\approx 5{,}8,
ou seja, a ligação tripla \mathrm{N}\equiv\mathrm{N} é cerca de 5{,}8 vezes mais energética que a simples \mathrm{N}-\mathrm{N}. Formar \mathrm{N}_2 libera muito mais energia do que formar uma ligação simples entre nitrogênios.
  • Para fósforo: D(\mathrm{P}\equiv\mathrm{P})=490 e D(\mathrm{P}-\mathrm{P})=200. A razão é menor:
\frac{490}{200}=2{,}45,
ou seja, a vantagem da ligação múltipla sobre a simples é bem menor do que em \mathrm{N}.

Passo 4

Interpretação eletrônica e orbital (por que as energias diferem tanto entre N e P). Vou explicar passo a passo e sem jargões difíceis.
  • Para fazer ligações pi (que compõem a dupla e a tripla), são necessários bons sobreposições de orbitais p laterais entre os átomos. Átomos pequenos (como \mathrm{N}) têm orbitais p relativamente compactos e próximos entre si quando formam uma ligação, então a sobreposição p–p é eficiente. Isso torna as ligações \pi (e, portanto, a ligação tripla) muito fortes em \mathrm{N}_2.
  • Átomos maiores (como \mathrm{P}) têm orbitais p mais difusos e mais distantes do núcleo; quando dois átomos de fósforo tentam formar ligações \pi, a sobreposição p–p é ruim, então as contribuições de \pi para fortalecer a ligação são muito menores do que em nitrogênio. Por isso a ligação múltipla \mathrm{P}\equiv\mathrm{P} é bem menos energética ( 490 contra 941 ), apesar de ainda existir alguma estabilização.
  • Conclusão deste ponto: nitrogênio forma um enlace triplo extremamente forte; fósforo não consegue transformar tão eficientemente energia em ligações \pi.

Passo 5

Efeito das pares de elétrons não ligantes e estereoquímica (por que cadeia simples é desfavorável em N mas aceitável em P).
  • Nitrogênio é pequeno e tem um par isolado bem localizado. Quando dois nitrogênios se ligam por uma simples \mathrm{N}-\mathrm{N}, os pares não ligantes podem ficar muito próximos, causando repulsão eletrônica e tornando ligações simples menos favoráveis. Além disso, a combinação de baixo ganho energético por uma \mathrm{N}-\mathrm{N} simples ( 163\\ \mathrm{kJ\;mol^{-1}}) com a forte estabilidade do \mathrm{N}\equiv\mathrm{N} faz com que o estado mais estável para átomos de nitrogênio seja a molécula diatômica \mathrm{N}_2 com triplo enlace. Resultado: nitrogênio prefere existir como \mathrm{N}_2 gasoso, não como cadeias.
  • Em fósforo, os pares não ligantes são mais difusos e menos fortemente repulsivos entre vizinhos; a repulsão é menor. A ligação simples \mathrm{P}-\mathrm{P} já tem uma entalpia razoável ( 200\\ \mathrm{kJ\;mol^{-1}}), e como ligações \pi não dão tanto ganho extra (veja passo 4), não há uma forte “força empurrando” todos os átomos P a formarem apenas espécies diatômicas com enlaces múltiplos. Assim, formar muitos enlaces simples \mathrm{P}-\mathrm{P} em sequência (cadeias, redes) acumula energia ligada por ligação e é termodinamicamente competitivo ou favorecido para algumas formas alotrópicas do fósforo (ex.: fósforo vermelho com estruturas poliméricas).

Passo 6

Exemplo energético ilustrativo (comparação simples para fixar a ideia).
  • Imagine dois átomos X que podem formar ou uma ligação simples X-X ou uma molécula diatômica com tripla X\equiv X. A energia liberada ao formar X\equiv X é D(X\equiv X); formar X-X libera D(X-X). Para \mathrm{N}: formar \mathrm{N}_2 libera 941, formar apenas uma \mathrm{N}-\mathrm{N} libera 163 — enorme vantagem para \mathrm{N}_2. Para \mathrm{P}: formar \mathrm{P}\equiv\mathrm{P} libera 490 e formar \mathrm{P}-\mathrm{P} libera 200. A diferença é bem menor, e quando muitos átomos P se conectam em cadeia cada ligação \mathrm{P}-\mathrm{P} contribui com 200, somando muita estabilização total para um polímero; além disso, a formação de ligações \pi não compensa tão bem devido à fraca sobreposição orbital. Logo, termodinamicamente, cadeias de \mathrm{P}-\mathrm{P} tornam-se favoráveis.

Passo 7

Resumo conceitual final e resposta direta, como você pediria na prova: liste os fatores principais que explicam o porquê.
  • Energia das ligações: \mathrm{N}\equiv\mathrm{N} é extremamente forte ( 941) enquanto \mathrm{N}-\mathrm{N} é fraca ( 163), então formar \mathrm{N}_2 é muito mais estável do que formar cadeias com ligações simples. Em P a diferença entre múltipla e simples é menor ( 490 vs 200), logo múltiplas ligações não impõem tanta vantagem termodinâmica.
  • Sobreposição orbital e força das ligações \pi: átomos pequenos (N) têm excelente sobreposição p–p, fortalecendo \pi; átomos maiores § têm sobreposição ruim, enfraquecendo ligações múltiplas.
  • Repulsão de pares isolados e efeito estérico: pares de elétrons de N ficam mais próximos e aumentam a instabilidade em ligações simples; em P isso é menos severo.
  • Consequência: N tende a existir como \mathrm{N}_2 (ligação tripla estável), enquanto P pode formar muitas ligações simples \mathrm{P}-\mathrm{P} encadeadas (alotropos poliméricos), o que é termodinamicamente favorável para fósforo.

Resposta

Porque a ligação tripla de \mathrm{N}_2 é extremamente forte ( D(\mathrm{N}\equiv\mathrm{N})=941\\ \mathrm{kJ\;mol^{-1}}) enquanto a ligação simples \mathrm{N}-\mathrm{N} é fraca ( 163\\ \mathrm{kJ\;mol^{-1}}), de modo que a formação de \mathrm{N}_2 é muito mais estabilizante que formar cadeias com ligações simples; já no fósforo a diferença entre ligação múltipla e simples é bem menor ( D(\mathrm{P}\equiv\mathrm{P})=490 vs D(\mathrm{P}-\mathrm{P})=200), além de a sobreposição p–p (e, portanto, as ligações \pi) ser muito menos eficiente em P por ser átomo maior, de modo que formar muitas ligações simples \mathrm{P}-\mathrm{P} encadeadas é termodinamicamente competitivo e leva aos alotropos em cadeia.

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