ore a familia 15 , responda:
(b) Os alótropos de fósforo contém ligaçōes P-P encadeadas enquanto o encadeamento de ligaçōes N-N não é favorecido termodinamicamente. Explique por que isso ocorre.
Dados
.
(b) Os alótropos de fósforo contém ligaçōes P-P encadeadas enquanto o encadeamento de ligaçōes N-N não é favorecido termodinamicamente. Explique por que isso ocorre.
Dados
Passo 1
O enunciado pede que eu explique por que os alotropos de fósforo apresentam ligações
encadeadas (cadeias ou polímeros de fósforo), enquanto o encadeamento por ligações
não é favorecido termodinamicamente.
Dados fornecidos (entalpias de dissociação de ligação, em ):
Dados fornecidos (entalpias de dissociação de ligação, em
Passo 2
O que significa cada dado e como ele se usa na argumentação.
- A entalpia de dissociação de ligação (vou chamar de
) é a energia necessária para quebrar uma ligação covalente homonuclear A–B em radicais, por mol de ligação, à pressão e temperatura padrão. Ex.: indica que quebrar uma molécula de custa . - Regra prática: quanto maior
, mais forte e mais estabilizante é aquela ligação quando ela se forma (formar a ligação libera aproximadamente essa energia). Então, se formar uma certa ligação libera muita energia, aquela forma molecular será termodinamicamente favorecida. - Variáveis:
= entalpia de dissociação da ligação; para uma reação de formação é aproximadamente a soma das energias de ligação formadas menos a soma das energias de ligação quebradas.
Passo 3
Comparação numérica direta das energias: qual ligação é muito mais forte que outra?
- Para nitrogênio:
e . A relação e a diferença mostram a enorme vantagem do triplo:
ou seja, a ligação tripla
é cerca de
vezes mais energética que a simples
. Formar
libera muito mais energia do que formar uma ligação simples entre nitrogênios.
- Para fósforo:
e . A razão é menor:
ou seja, a vantagem da ligação múltipla sobre a simples é bem menor do que em
.
Passo 4
Interpretação eletrônica e orbital (por que as energias diferem tanto entre N e P). Vou explicar passo a passo e sem jargões difíceis.
- Para fazer ligações pi (que compõem a dupla e a tripla), são necessários bons sobreposições de orbitais p laterais entre os átomos. Átomos pequenos (como
) têm orbitais p relativamente compactos e próximos entre si quando formam uma ligação, então a sobreposição p–p é eficiente. Isso torna as ligações (e, portanto, a ligação tripla) muito fortes em . - Átomos maiores (como
) têm orbitais p mais difusos e mais distantes do núcleo; quando dois átomos de fósforo tentam formar ligações , a sobreposição p–p é ruim, então as contribuições de para fortalecer a ligação são muito menores do que em nitrogênio. Por isso a ligação múltipla é bem menos energética ( contra ), apesar de ainda existir alguma estabilização. - Conclusão deste ponto: nitrogênio forma um enlace triplo extremamente forte; fósforo não consegue transformar tão eficientemente energia em ligações
.
Passo 5
Efeito das pares de elétrons não ligantes e estereoquímica (por que cadeia simples é desfavorável em N mas aceitável em P).
- Nitrogênio é pequeno e tem um par isolado bem localizado. Quando dois nitrogênios se ligam por uma simples
, os pares não ligantes podem ficar muito próximos, causando repulsão eletrônica e tornando ligações simples menos favoráveis. Além disso, a combinação de baixo ganho energético por uma simples ( ) com a forte estabilidade do faz com que o estado mais estável para átomos de nitrogênio seja a molécula diatômica com triplo enlace. Resultado: nitrogênio prefere existir como gasoso, não como cadeias. - Em fósforo, os pares não ligantes são mais difusos e menos fortemente repulsivos entre vizinhos; a repulsão é menor. A ligação simples
já tem uma entalpia razoável ( ), e como ligações não dão tanto ganho extra (veja passo 4), não há uma forte “força empurrando” todos os átomos P a formarem apenas espécies diatômicas com enlaces múltiplos. Assim, formar muitos enlaces simples em sequência (cadeias, redes) acumula energia ligada por ligação e é termodinamicamente competitivo ou favorecido para algumas formas alotrópicas do fósforo (ex.: fósforo vermelho com estruturas poliméricas).
Passo 6
Exemplo energético ilustrativo (comparação simples para fixar a ideia).
- Imagine dois átomos X que podem formar ou uma ligação simples
ou uma molécula diatômica com tripla . A energia liberada ao formar é ; formar libera . Para : formar libera , formar apenas uma libera — enorme vantagem para . Para : formar libera e formar libera . A diferença é bem menor, e quando muitos átomos P se conectam em cadeia cada ligação contribui com , somando muita estabilização total para um polímero; além disso, a formação de ligações não compensa tão bem devido à fraca sobreposição orbital. Logo, termodinamicamente, cadeias de tornam-se favoráveis.
Passo 7
Resumo conceitual final e resposta direta, como você pediria na prova: liste os fatores principais que explicam o porquê.
- Energia das ligações:
é extremamente forte ( ) enquanto é fraca ( ), então formar é muito mais estável do que formar cadeias com ligações simples. Em P a diferença entre múltipla e simples é menor ( vs ), logo múltiplas ligações não impõem tanta vantagem termodinâmica. - Sobreposição orbital e força das ligações
: átomos pequenos (N) têm excelente sobreposição p–p, fortalecendo ; átomos maiores § têm sobreposição ruim, enfraquecendo ligações múltiplas. - Repulsão de pares isolados e efeito estérico: pares de elétrons de N ficam mais próximos e aumentam a instabilidade em ligações simples; em P isso é menos severo.
- Consequência: N tende a existir como
(ligação tripla estável), enquanto P pode formar muitas ligações simples encadeadas (alotropos poliméricos), o que é termodinamicamente favorável para fósforo.
Resposta
Porque a ligação tripla de
é extremamente forte (
) enquanto a ligação simples
é fraca (
), de modo que a formação de
é muito mais estabilizante que formar cadeias com ligações simples; já no fósforo a diferença entre ligação múltipla e simples é bem menor (
vs
), além de a sobreposição p–p (e, portanto, as ligações
) ser muito menos eficiente em P por ser átomo maior, de modo que formar muitas ligações simples
encadeadas é termodinamicamente competitivo e leva aos alotropos em cadeia.