Uma técnica de cálculo teórico/computacional em Biofísica Quântica que ganhou considerável fundamentação nos últimos anos, tornando-se uma das mais utilizadas nos cálculos de estrutura eletrônica em Nanobiomateriais, é a Teoria do Funcional da Densidade (sigla em inglês DFT - Density Functional Theory). O foco central da DFT é na densidade eletrônica em vez da função de onda. O seu sucesso deve-se em boa parte ao equilíbrio entre o custo computacional e sua precisão, possibilitando um tratamento adequado para descrever átomos e moléculas em Nanobiomateriais.
a) Descreva a base teórica da Teoria do Funcional da Densidade conhecida como os teoremas de Hohenberg-Kohn.
b) Apesar dos teoremas de Hohenberg-Kohn mostrarem que as propriedades de um sistema multi-eletrônico são descritas por um funcional de sua densidade eletrônica, o seu uso prático encontrou dificuldades computacionais até ser sanado pela formulação teórica/computacional de Kohn-Sham. Descreva o formalismo de Kohn-Sham.
c) O potencial de troca-correlação desempenha um papel central na Teoria do Funcional da Densidade. Descreva os principais funcionais que definem este potencial de trocacorrelação.
a) Descreva a base teórica da Teoria do Funcional da Densidade conhecida como os teoremas de Hohenberg-Kohn.
b) Apesar dos teoremas de Hohenberg-Kohn mostrarem que as propriedades de um sistema multi-eletrônico são descritas por um funcional de sua densidade eletrônica, o seu uso prático encontrou dificuldades computacionais até ser sanado pela formulação teórica/computacional de Kohn-Sham. Descreva o formalismo de Kohn-Sham.
c) O potencial de troca-correlação desempenha um papel central na Teoria do Funcional da Densidade. Descreva os principais funcionais que definem este potencial de trocacorrelação.
Passo 1
O enunciado pede três coisas sobre a Teoria do Funcional da Densidade (DFT):
– a) explicar os teoremas de Hohenberg–Kohn, que formam a base teórica da DFT;
– b) descrever o formalismo de Kohn–Sham, que viabiliza a aplicação prática da DFT;
– c) apresentar os principais funcionais de troca–correlação usados para definir o potencial de troca–correlação .
– a) explicar os teoremas de Hohenberg–Kohn, que formam a base teórica da DFT;
– b) descrever o formalismo de Kohn–Sham, que viabiliza a aplicação prática da DFT;
– c) apresentar os principais funcionais de troca–correlação usados para definir o potencial de troca–correlação
Passo 2
A base teórica da DFT são os dois teoremas de Hohenberg–Kohn:
• Primeiro teorema de Hohenberg–Kohn:
afirma que a densidade eletrônica de estado fundamental determina unicamente o potencial externo
, salvo uma constante. Como
fixa o Hamiltoniano e, portanto, a função de onda e todas as propriedades do sistema, toda propriedade de estado fundamental é um funcional de
.
• Segundo teorema de Hohenberg–Kohn:
garante a existência de um funcional universal de energia
• Primeiro teorema de Hohenberg–Kohn:
afirma que a densidade eletrônica de estado fundamental
• Segundo teorema de Hohenberg–Kohn:
garante a existência de um funcional universal de energia
onde
é a parte cinética mais a repulsão eletrônica. O valor correto da densidade de estado fundamental minimiza
sob a restrição de número de elétrons fixo.
Passo 3
O formalismo de Kohn–Sham introduz um sistema fictício de elétrons não correlacionados que gera a mesma densidade
do sistema real. A energia total é decomposta como
onde
– é a energia cinética de não interagentes, obtida a partir de orbitais
;
– é a energia de repulsão coulombiana clássica (hartree)
;
– coleta a troca e correlação não contidas em
e
.
As orbitais satisfazem as equações de Kohn–Sham
–
–
–
As orbitais
com
onde
e
.
Resolve-se esse conjunto auto-consistente até convergir .
Resolve-se esse conjunto auto-consistente até convergir
Passo 4
Os principais funcionais de troca–correlação
(e seu potencial
) são:
• LDA (Local Density Approximation): usa uma expressão local baseada no gás de elétrons uniforme; típica é a troca de Dirac e correlação de Ceperley–Alder.
• GGA (Generalized Gradient Approximation): além de , emprega
. Exemplos famosos são o funcional de Becke para troca (B88) e de Lee–Yang–Parr para correlação (LYP), bem como o PBE (Perdew–Burke–Ernzerhof).
• meta-GGA: inclui também ou a densidade cinética dos orbitais; ex.: TPSS, M06-L.
• híbridos: misturam fração de troca exata de Hartree–Fock com GGA; ex.: B3LYP, PBE0, HSE06.
• LDA (Local Density Approximation): usa uma expressão local baseada no gás de elétrons uniforme; típica é a troca de Dirac e correlação de Ceperley–Alder.
• GGA (Generalized Gradient Approximation): além de
• meta-GGA: inclui também
• híbridos: misturam fração de troca exata de Hartree–Fock com GGA; ex.: B3LYP, PBE0, HSE06.
Resposta
a) Os teoremas de Hohenberg–Kohn garantem que a densidade de estado fundamental
determina unicamente o potencial externo (e, logo, todas as propriedades) e que existe um funcional universal
cuja minimização fornece
.
b) Kohn–Sham propõe um sistema de elétrons não interagentes com orbitais que reproduz
, de modo que a energia total se escreve como
b) Kohn–Sham propõe um sistema de elétrons não interagentes com orbitais
e satisfaz as equações de campo efetivo
c) Os funcionais de troca–correlação mais usados são LDA (típico para gás uniforme), GGA (p. ex. PBE, B
LYP), meta-GGA (TPSS, M06-L) e híbridos (B3LYP, PBE0, HSE06).