Uma técnica de cálculo teórico/computacional em Biofísica Quântica que ganhou considerável fundamentação nos últimos anos, tornando-se uma das mais utilizadas nos cálculos de estrutura eletrônica em Nanobiomateriais, é a Teoria do Funcional da Densidade (sigla em inglês DFT - Density Functional Theory). O foco central da DFT é na densidade eletrônica em vez da função de onda. O seu sucesso deve-se em boa parte ao equilíbrio entre o custo computacional e sua precisão, possibilitando um tratamento adequado para descrever átomos e moléculas em Nanobiomateriais.
a) Descreva a base teórica da Teoria do Funcional da Densidade conhecida como os teoremas de Hohenberg-Kohn.
b) Apesar dos teoremas de Hohenberg-Kohn mostrarem que as propriedades de um sistema multi-eletrônico são descritas por um funcional de sua densidade eletrônica, o seu uso prático encontrou dificuldades computacionais até ser sanado pela formulação teórica/computacional de Kohn-Sham. Descreva o formalismo de Kohn-Sham.
c) O potencial de troca-correlação desempenha um papel central na Teoria do Funcional da Densidade. Descreva os principais funcionais que definem este potencial de trocacorrelação.

Passo 1

O enunciado pede três coisas sobre a Teoria do Funcional da Densidade (DFT):
– a) explicar os teoremas de Hohenberg–Kohn, que formam a base teórica da DFT;
– b) descrever o formalismo de Kohn–Sham, que viabiliza a aplicação prática da DFT;
– c) apresentar os principais funcionais de troca–correlação usados para definir o potencial de troca–correlação v_{xc}.

Passo 2

A base teórica da DFT são os dois teoremas de Hohenberg–Kohn:
• Primeiro teorema de Hohenberg–Kohn:
afirma que a densidade eletrônica de estado fundamental \rho(\mathbf r) determina unicamente o potencial externo v_{ext}(\mathbf r), salvo uma constante. Como v_{ext} fixa o Hamiltoniano e, portanto, a função de onda e todas as propriedades do sistema, toda propriedade de estado fundamental é um funcional de \rho(\mathbf r).
• Segundo teorema de Hohenberg–Kohn:
garante a existência de um funcional universal de energia
E[\rho] = F[\rho] + \int v_{ext}(\mathbf r)\,\rho(\mathbf r)\,d\mathbf r,
onde F[\rho] é a parte cinética mais a repulsão eletrônica. O valor correto da densidade de estado fundamental minimiza E[\rho] sob a restrição de número de elétrons fixo.

Passo 3

O formalismo de Kohn–Sham introduz um sistema fictício de elétrons não correlacionados que gera a mesma densidade \rho(\mathbf r) do sistema real. A energia total é decomposta como
E[\rho] = T_s[\rho] + U[\rho] + E_{xc}[\rho] + \int v_{ext}(\mathbf r)\,\rho(\mathbf r)\,d\mathbf r,
onde
T_s[\rho] é a energia cinética de não interagentes, obtida a partir de orbitais \{\phi_i\};
U[\rho] é a energia de repulsão coulombiana clássica (hartree)
\displaystyle U[\rho]=\tfrac12\iint\frac{\rho(\mathbf r)\,\rho(\mathbf r')}{|\mathbf r-\mathbf r'|}d\mathbf r\,d\mathbf r';
E_{xc}[\rho] coleta a troca e correlação não contidas em T_s e U.
As orbitais \phi_i(\mathbf r) satisfazem as equações de Kohn–Sham
\Bigl[-\tfrac12\nabla^2 + v_{eff}(\mathbf r)\Bigr]\phi_i(\mathbf r) = \varepsilon_i\,\phi_i(\mathbf r),
com
v_{eff}(\mathbf r) = v_{ext}(\mathbf r) + v_H(\mathbf r) + v_{xc}(\mathbf r),
onde \displaystyle v_H(\mathbf r)=\int\frac{\rho(\mathbf r')}{|\mathbf r-\mathbf r'|}d\mathbf r' e \displaystyle v_{xc}(\mathbf r)=\frac{\delta E_{xc}[\rho]}{\delta\rho(\mathbf r)}.
Resolve-se esse conjunto auto-consistente até convergir \rho(\mathbf r)=\sum_i|\phi_i|^2.

Passo 4

Os principais funcionais de troca–correlação E_{xc}[\rho] (e seu potencial v_{xc}) são:
• LDA (Local Density Approximation): usa uma expressão local baseada no gás de elétrons uniforme; típica é a troca de Dirac e correlação de Ceperley–Alder.
• GGA (Generalized Gradient Approximation): além de \rho, emprega \nabla\rho. Exemplos famosos são o funcional de Becke para troca (B88) e de Lee–Yang–Parr para correlação (LYP), bem como o PBE (Perdew–Burke–Ernzerhof).
• meta-GGA: inclui também \nabla^2\rho ou a densidade cinética dos orbitais; ex.: TPSS, M06-L.
• híbridos: misturam fração de troca exata de Hartree–Fock com GGA; ex.: B3LYP, PBE0, HSE06.

Resposta

a) Os teoremas de Hohenberg–Kohn garantem que a densidade de estado fundamental \rho(\mathbf r) determina unicamente o potencial externo (e, logo, todas as propriedades) e que existe um funcional universal E[\rho] cuja minimização fornece \rho(\mathbf r).
b) Kohn–Sham propõe um sistema de elétrons não interagentes com orbitais \phi_i que reproduz \rho(\mathbf r), de modo que a energia total se escreve como
E[\rho] = T_s[\rho] + U[\rho] + E_{xc}[\rho] + \int v_{ext}\,\rho,
e satisfaz as equações de campo efetivo
[-\tfrac12\nabla^2 + v_{ext} + v_H + v_{xc}]\phi_i = \varepsilon_i\phi_i.
c) Os funcionais de troca–correlação mais usados são LDA (típico para gás uniforme), GGA (p. ex. PBE, B 88+LYP), meta-GGA (TPSS, M06-L) e híbridos (B3LYP, PBE0, HSE06).

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