Numa temperatura de 150^{\circ} \mathrm{C} 2 \mathrm{~mol} de \mathrm{ClOC}-\left(\mathrm{CH}_{2}\right)_{4}-\mathrm{COCl} são misturados com 2,05 \mathrm{~mol} de diamina \mathrm{H}_{2} \mathrm{~N}-\left(\mathrm{CH}_{2}\right)_{6}-\mathrm{NH}_{2}. Uma conversão de 99 \% é obtida.
a) Escreva a reação de polimerização do polímero obtido?
b) Qual é o grau de polimerização do polímero obtido? Comentar.
c) Qual são as modificações que poderiam ser feitas afim de se obter massas moleculares mais elevadas?
Passo 1
O enunciado dá: \;2{,}00 mol de \mathrm{ClOC}-(\mathrm{CH}_2)_4-\mathrm{COCl} (diacidocloreto de adipato) e \;2{,}05 mol de \mathrm{H}_2\mathrm{N}-(\mathrm{CH}_2)_6-\mathrm{NH}_2 (hexametilenodiamina) misturados a 150^\circ\mathrm{C}. A conversão obtida foi de 99\%.
Perguntas:
a) Escrever a reação de polimerização do polímero obtido.
b) Calcular o grau de polimerização do polímero obtido e comentar.
c) Que modificações poderiam ser feitas para obter massas moleculares maiores?
Passo 2
Breve explicação da química envolvida (didática, sem pular etapas).
Cada grupo \mathrm{COCl} (acid chloride) reage com um grupo \mathrm{NH}_2 formando uma ligação amida \mathrm{CONH} e liberando \mathrm{HCl}. Sempre que uma função acidoclorídrica encontra uma amina primaria forma-se uma amida + \mathrm{HCl}.
Temos monômeros bifuncionais do tipo \mathrm{A}-\mathrm{A} (diacidocloreto) e \mathrm{B}-\mathrm{B} (diamina). Esse tipo de reação é uma polimerização por etapa (step-growth polymerization): unidades bifuncionais vão formando cadeias lineares por reação condensativa, e a extensão da reação (fração convertida) controla o comprimento médio das cadeias.
Conceito essencial: grau de polimerização médio em polimerização por etapa depende da extensão da reação p e do balanço estequiométrico entre os grupos funcionais dos dois tipos. A fórmula que usamos (equação de Carothers para monômeros A\!-\!A e B\!-\!B) é abaixo no passo de cálculo.
Passo 3
Escrever a reação de repetição (forma convencional) — montar o repeating unit do polímero (nome comum: nylon-6,6). Vou escrever a unidade que se repete e indicar que \mathrm{HCl} é produzido a cada formação de ligação amida. A representação do polímero, com n unidades repetidas, pode ser dada por:
Explicação da notação: o bloco entre colchetes é a unidade que se repete; as ligações amida são as \mathrm{CO}-\mathrm{NH}. Em linguagem comum esse polímero é o nylon-6,6. Observação: cada reação entre um grupo \mathrm{COCl} e um \mathrm{NH}_2 libera uma molécula de \mathrm{HCl}; assim, o número total de \mathrm{HCl} é igual ao número de ligações amida formadas.
Passo 4
Definir os termos para calcular o grau de polimerização médio.
Precisamos do rácio estequiométrico r entre os grupos funcionais do tipo A e B (sempre em termos de números de grupos, não apenas moléculas). Cada diacidocloreto tem 2 grupos \mathrm{COCl}; cada diamina tem 2 grupos \mathrm{NH}_2. Então:
N_{A,0} = 2 \times 2{,}00 = 4{,}00\\ \text{mol de grupos } \mathrm{COCl}
N_{B,0} = 2 \times 2{,}05 = 4{,}10\\ \text{mol de grupos } \mathrm{NH}_2
Interpretação rápida: se o sistema fosse perfeitamente estequiométrico (r=1) e com p=0{,}99, teríamos \bar{X}_n=\dfrac{1}{1-p}=100. Portanto o pequeno excesso de diamina (2,05 vs 2,00 mol) reduz fortemente o comprimento médio das cadeias — aqui para aproximadamente metade do que seria em r=1.
Passo 6
Comentário didático sobre o significado do resultado e o que limitaria o peso molecular:
\bar{X}_n\approx 45 significa que, em média, cada cadeia tem cerca de 45 unidades repetidas (cada unidade repetida corresponde a um par monomérico adipoyl-diamina). Isso corresponde a uma massa molar média que é a massa da unidade repetida vezes \bar{X}_n.
A razão principal do valor relativamente baixo (comparado a 100 em r=1) é o desbalanceamento estequiométrico: um pequeno excesso de um monômero causa muitas terminações e reduz drasticamente o comprimento médio em polimerizações por etapa. Além disso, uma conversão de 99\% é alta, mas não suficiente para compensar o efeito do desbalanceamento; perto de p\to1 o peso cresce muito, mas qualquer desvio estequiométrico limita fortemente \bar{X}_n.
Passo 7
Sugestões práticas (modificações) para obter massas moleculares mais elevadas — explicadas e justificadas (didática, com motivos):
Ajustar a estequiometria para r=1 (usar exatamente \;2{,}00 mol de cada monómero em termos de grupos funcionais). Por que? Em polimerização por etapa o balanço estequiométrico é crítico: com r exatamente 1 a fórmula de Carothers dá \bar{X}_n=1/(1-p), que cresce muito quando p se aproxima de 1.
Aumentar a conversão p o máximo possível (por ex. aquecer mais tempo, otimizar catalisadores, remover subprodutos): quanto maior p, maior \bar{X}_n.
Eliminar impurezas monofuncionais (terminadores) e escorar pureza dos reagentes: monômeros monofuncionais (R–NH2 ou R–COCl monofuncionais) terminam cadeias e limitam MW.
Remover/neutralizar o \mathrm{HCl} formado para evitar que protonação da amina pare a reação: usar base aceitadora de HCl (ex.: piridina, trietilamina) ou conduzir em condições que removam o HCl (sistema em fase orgânica com base, ou sob vácuo se o subproduto for volátil). Isso evita que as aminas fiquem protonadas e parem de reagir.
Conduzir polimerização por condensação em melt sob vácuo (remoção do subproduto) ou usar técnicas de acoplamento pós-condensação (por ex. agentes de acoplamento) para aumentar o comprimento.
Controlar a temperatura e a cinética para minimizar reações laterais (hidrólise do acidoclorídrico, clivagem, etc.) que diminuam rendimento efetivo.
Resumo: equilíbrio estequiométrico preciso + conversão máxima + monômeros muito puros + remoção/neutralização do subproduto são as medidas-chave para aumentar massa molecular.
Resposta
(a) \mathrm{ClOC}-(\mathrm{CH}_2)_4-\mathrm{COCl} + \mathrm{H}_2\mathrm{N}-(\mathrm{CH}_2)_6-\mathrm{NH}_2 \xrightarrow{150^\circ\mathrm{C}} [-\mathrm{NH}-(\mathrm{CH}_2)_6-\mathrm{NH}-\mathrm{CO}-(\mathrm{CH}_2)_4-\mathrm{CO}-]_n + HCl (subproduto).
(b) \bar{X}_n \approx 45. Comentário: o pequeno excesso de diamina (r\approx0{,}9756) reduz fortemente o comprimento médio; se r=1 e p=0{,}99 teríamos \bar{X}_n=100.
(c) Para massas moleculares maiores: ajustar perfeitamente a estequiometria (r\to1); aumentar a conversão p (maior tempo/temperatura, catalisadores); usar monômeros muito puros (sem terminadores monofuncionais); neutralizar ou remover o \mathrm{HCl} formado (bases aceitadoras ou vácuo/remoção do subproduto); conduzir polimerização por melt sob vácuo ou usar acoplamento posterior.