Se todos os reagentes e produtos estão nos seus estados-padrão, quais das seguintes reações redox são espontâneas a 25{ }^{\circ} \mathrm{C} ?
(a) \mathrm{Zn}(\mathrm{s})+2 \mathrm{H}^{\prime}(\mathrm{aq}) \rightarrow \mathrm{Zn}^{2 \prime}(\mathrm{aq})+\mathrm{H}_{2}(\mathrm{~g})
Temos os pares redox \mathrm{Zn}^{2+} / \mathrm{Zn} e \mathrm{H}^{+} / \mathrm{H}_{2}. O eletrodo de zinco ( \mathrm{Zn}^{2+} / \mathrm{Zn} ) apresenta um potencial-padrão de redução igual a -0,76 \mathrm{~V} / EHP e o eletrodo de hidrogênio ( \mathrm{H}^{+} / \mathrm{H}_{2} ) apresenta um potencial-padrão de redução igual a 0 V/EHP. Como o eletrodo de hidrogênio tem um potencial de redução maior que do zinco, o primeiro se reduz e o segundo se oxida, conforme a reaçäo (a). Portanto, a reação (a) é espontânea.
Podemos ver também pela energia livre de Gibbs ( \Delta \mathrm{G}=-\mathrm{nF} ddp), que deverá ser negativa para que a reação seja espontânea. Como a ddp =\mathrm{E}_{\text {red, catado }}-\mathrm{E}_{\text {red, anodor }} ela deve ser positiva para que a energia livre de Gibbs seja negativa. A ddp neste caso é negativa, já que a espécie que se reduz ( \mathrm{H}^{+}a \mathrm{H}_{2} ) apresenta um Ered maior que o par \mathrm{Zn}^{2+} / \mathrm{Zn} que se oxida.
(b) \mathrm{Cu}(\mathrm{s})+2 \mathrm{H}^{+}(\mathrm{aq}) \rightarrow \mathrm{Cu}^{2+}(\mathrm{aq})+\mathrm{H}_{2}(\mathrm{~g})
Näo espontânea. O potencial-padrão de redução do eletrodo \mathrm{Cu}^{2+} / \mathrm{Cu}^{+}> potencial-padrão de redução do eletrodo \mathrm{H}^{+} / \mathrm{H}_{2}, portanto o primeiro eletrodo tem que se reduzir e o segundo se oxidar.
(c) \mathrm{I}_{2}(\mathrm{aq})+2 \mathrm{Fe}^{2+}(\mathrm{aq}) \rightarrow 21(\mathrm{aq})+2 \mathrm{Fe}^{3+}(\mathrm{aq})
Näo espontânea. O potencial-padräo de redução do eletrodo \mathrm{Fe}^{3+} / \mathrm{Fe}^{2+}(0,77 \mathrm{~V} / \mathrm{EHP})> potencial-padrão de redução do eletrodo \mathrm{H}^{+} / \mathrm{H}_{2}(\mathrm{OV} / \mathrm{EHP}), portanto o primeiro eletrodo tem que se reduzir e o segundo se oxidar.
(d) \mathrm{Cr}(\mathrm{s})+3 \mathrm{Fe}^{3+}(\mathrm{aq}) \rightarrow \mathrm{Cr}^{3+}(\mathrm{aq})+3 \mathrm{Fe}^{2+}(\mathrm{aq})
Reação espontânea. O potencial-padrão de redução do eletrodo \mathrm{Fe}^{3+} / \mathrm{Fe}^{2+}(0,77 \mathrm{~V} / \mathrm{EHP}) > potencial-padrão de redução do eletrodo \mathrm{Cr}^{3+} / \mathrm{Cr}(-0,74 \mathrm{~V} / \mathrm{EHP}), portanto o primeiro eletrodo tem que se reduzir e o segundo se oxidar.
(e) 2 \mathrm{Fe}^{34}(\mathrm{aq})+\mathrm{Fe}(\mathrm{s}) \rightarrow 3 \mathrm{Fe}^{24}(\mathrm{aq})
Reação espontânea. O potencial-padrão de redução do eletrodo \mathrm{Fe}^{3+} / \mathrm{Fe}^{2+}(0,77 \mathrm{~V} / \mathrm{EHP}) > potencial-padrão de redução do eletrodo \mathrm{Fe}^{2+} / \mathrm{Fe}(-0,44 \mathrm{~V} / \mathrm{EHP}), portanto o primeiro eletrodo tem que se reduzir e o segundo se oxidar.

Passo 1

O que o enunciado pede: identificar quais das reações (a) a (e) são espontâneas a 25{ }^{\circ}\mathrm{C} quando todos os reagentes e produtos estão em seus estados padrão.
Informações relevantes dadas e que vamos usar:
\text{Potenciais-padrão de redução (valores padrão):}ãçãã
\begin{aligned} \mathrm{Zn}^{2+} + 2\mathrm{e}^- &\rightarrow \mathrm{Zn}(s), & E^\circ &= -0,76\\ \mathrm{V}\\[4pt] \mathrm{H}^{+} + \mathrm{e}^- &\rightarrow \tfrac{1}{2}\mathrm{H}_2(g), & E^\circ &= 0,00\\ \mathrm{V}\\[4pt] \mathrm{Cu}^{2+} + 2\mathrm{e}^- &\rightarrow \mathrm{Cu}(s), & E^\circ &= +0,34\\ \mathrm{V}\\[4pt] \mathrm{I}_2 + 2\mathrm{e}^- &\rightarrow 2\mathrm{I}^-, & E^\circ &= +0,54\\ \mathrm{V}\\[4pt] \mathrm{Fe}^{3+} + \mathrm{e}^- &\rightarrow \mathrm{Fe}^{2+}, & E^\circ &= +0,77\\ \mathrm{V}\\[4pt] \mathrm{Fe}^{2+} + 2\mathrm{e}^- &\rightarrow \mathrm{Fe}(s), & E^\circ &= -0,44\\ \mathrm{V}\\[4pt] \mathrm{Cr}^{3+} + 3\mathrm{e}^- &\rightarrow \mathrm{Cr}(s), & E^\circ &= -0,74\\ \mathrm{V} \end{aligned}
Obs.: Alguns desses valores (por ex. \mathrm{I}_2/\mathrm{I}^- e \mathrm{Cu}^{2+}/\mathrm{Cu}) não foram explicitamente dados no enunciado do usuário, então usei os valores-padrão conhecidos de tabelas para avaliarmos as reações. Todos os dados acima referem-se a condições-padrão ( 1\\ \mathrm{M} para soluções aquosas, 1\\ \mathrm{atm} para gases, 25{ }^{\circ}\mathrm{C}).]

Passo 2

Método que vamos usar — explicação didática (passo-a-passo do conceito):
  1. Cada reação redox é feita de duas meias-reações: redução (ganho de elétrons) e oxidação (perda de elétrons). Os potenciais-padrão E^\circ que eu mostrei são para as meias-reações de redução.
  2. Regra prática: a meia-reação com o maior E^\circ (mais positivo) tem maior tendência a ocorrer como redução (cátodo). A outra ficará como oxidação (ânodo).
  3. O potencial-padrão da célula é
E^\circ_{\text{cel}} = E^\circ_{\text{cátodo}} - E^\circ_{\text{ânodo}}.áâ
Se E^\circ_{\text{cel}}>0 a reação global é espontânea em condições padrão; se E^\circ_{\text{cel}}<0 não é espontânea.
4. Relação com energia livre: a variação de energia livre padrão é
\Delta G^\circ = -n F E^\circ_{\text{cel}},
onde n é o número total de elétrons transferidos na reação global e F é a constante de Faraday ( F\approx 96485\\ \mathrm{C\\ mol^{-1}}). Assim, E^\circ_{\text{cel}}>0 implica \Delta G^\circ<0 (espontânea).
5. Procedimento para cada caso: (i) escrever as duas meias-reações relevantes, (ii) identificar E^\circ de cada meia-reação, (iii) definir qual é cátodo e ânodo pela comparação de E^\circ, (iv) calcular E^\circ_{\text{cel}}, (v) decidir espontaneidade.

Passo 3

Reação (a):
\mathrm{Zn}(s) + 2\mathrm{H}^+(aq) \rightarrow \mathrm{Zn}^{2+}(aq) + \mathrm{H}_2(g).
Meias-reações (escritas como reduções para comparar E^\circ):
\mathrm{Zn}^{2+} + 2\mathrm{e}^- \rightarrow \mathrm{Zn}(s),\quad E^\circ = -0,76\\ \mathrm{V},
2\mathrm{H}^+ + 2\mathrm{e}^- \rightarrow \mathrm{H}_2(g),\quad E^\circ = 0,00\\ \mathrm{V}.
Comparação: 0,00\\ \mathrm{V} > -0,76\\ \mathrm{V}, portanto a meia-reação do hidrogênio é a redução (cátodo) e a do zinco será a oxidação (ânodo, escrita reversa). Cálculo de E^\circ_{\text{cel}}:
E^\circ_{\text{cel}} = E^\circ_{\text{cátodo}} - E^\circ_{\text{ânodo}} = 0,00 - (-0,76) = +0,76\\ \mathrm{V}.áâ
Como E^\circ_{\text{cel}}>0, a reação é espontânea em condições padrão. (Aqui n=2 elétrons; \Delta G^\circ = -2F\cdot 0,76<0.)

Passo 4

Reação (b):
\mathrm{Cu}(s) + 2\mathrm{H}^+(aq) \rightarrow \mathrm{Cu}^{2+}(aq) + \mathrm{H}_2(g).
Meias-reações:
\mathrm{Cu}^{2+} + 2\mathrm{e}^- \rightarrow \mathrm{Cu}(s),\quad E^\circ = +0,34\\ \mathrm{V},
2\mathrm{H}^+ + 2\mathrm{e}^- \rightarrow \mathrm{H}_2(g),\quad E^\circ = 0,00\\ \mathrm{V}.
Comparação: +0,34\\ \mathrm{V} > 0,00\\ \mathrm{V}, então o par \mathrm{Cu}^{2+}/\mathrm{Cu} tende a se reduzir (ser cátodo). Na reação escrita, porém, o cobre metálico está sendo oxidado e o \mathrm{H}^+ reduzido — isso seria o oposto da tendência natural. Calculemos E^\circ_{\text{cel}} conforme a reação proposta (cátodo seria 2\mathrm{H}^+/ \mathrm{H}_2, ânodo seria \mathrm{Cu}^{2+}/\mathrm{Cu}):
E^\circ_{\text{cel}} = 0,00 - (+0,34) = -0,34\\ \mathrm{V}.
Como E^\circ_{\text{cel}}<0, a reação escrita não é espontânea em condições padrão.

Passo 5

Reação (c):
\mathrm{I}_2(aq) + 2\mathrm{Fe}^{2+}(aq) \rightarrow 2\mathrm{I}^-(aq) + 2\mathrm{Fe}^{3+}(aq).
Meias-reações (reduções):
\mathrm{I}_2 + 2\mathrm{e}^- \rightarrow 2\mathrm{I}^-,\quad E^\circ = +0,54\\ \mathrm{V},
\mathrm{Fe}^{3+} + \mathrm{e}^- \rightarrow \mathrm{Fe}^{2+},\quad E^\circ = +0,77\\ \mathrm{V}.
Na reação dada, \mathrm{I}_2 é reduzido e \mathrm{Fe}^{2+} é oxidado a \mathrm{Fe}^{3+}. Para identificar cátodo e ânodo compare os E^\circ: +0,77\\ \mathrm{V} > +0,54\\ \mathrm{V}, logo o par \mathrm{Fe}^{3+}/\mathrm{Fe}^{2+} seria o cátodo (redução) se as coisas seguissem a tendência. A reação proposta tem o contrário: está pedindo que \mathrm{Fe}^{2+} seja oxidado enquanto \mathrm{I}_2 é reduzido. Vamos calcular E^\circ_{\text{cel}} para a reação escrita (cátodo = \mathrm{I}_2/\mathrm{I}^-, ânodo = \mathrm{Fe}^{3+}/\mathrm{Fe}^{2+}):
E^\circ_{\text{cel}} = E^\circ_{\text{cátodo}} - E^\circ_{\text{ânodo}} = +0,54 - (+0,77) = -0,23\\ \mathrm{V}.áâ
Como E^\circ_{\text{cel}}<0, a reação (c) NÃO é espontânea em condições padrão.

Passo 6

Reação (d):
\mathrm{Cr}(s) + 3\mathrm{Fe}^{3+}(aq) \rightarrow \mathrm{Cr}^{3+}(aq) + 3\mathrm{Fe}^{2+}(aq).
Meias-reações (reduções):
\mathrm{Fe}^{3+} + \mathrm{e}^- \rightarrow \mathrm{Fe}^{2+},\quad E^\circ = +0,77\\ \mathrm{V},
\mathrm{Cr}^{3+} + 3\mathrm{e}^- \rightarrow \mathrm{Cr}(s),\quad E^\circ = -0,74\\ \mathrm{V}.
Comparação: +0,77\\ \mathrm{V} > -0,74\\ \mathrm{V}, então \mathrm{Fe}^{3+} tenderá a se reduzir (cátodo) e o cromo metálico se oxidará a \mathrm{Cr}^{3+} (ânodo), que é exatamente o que a reação escrita mostra. Calculemos E^\circ_{\text{cel}}: como cada \mathrm{Cr} perde 3 elétrons e cada \mathrm{Fe}^{3+} ganha 1, o esquema está corretamente balanceado por elétrons (3 elétrons transferidos por mol de cromo), e
E^\circ_{\text{cel}} = E^\circ_{\text{cátodo}} - E^\circ_{\text{ânodo}} = +0,77 - (-0,74) = +1,51\\ \mathrm{V}.áâ
E^\circ_{\text{cel}}>0 então a reação (d) é espontânea em condições padrão. (Aqui n=3, \Delta G^\circ = -3F\cdot 1,51<0.)

Passo 7

Reação (e):
2\mathrm{Fe}^{3+}(aq) + \mathrm{Fe}(s) \rightarrow 3\mathrm{Fe}^{2+}(aq).
Meias-reações (reduções):
\mathrm{Fe}^{3+} + \mathrm{e}^- \rightarrow \mathrm{Fe}^{2+},\quad E^\circ = +0,77\\ \mathrm{V},
\mathrm{Fe}^{2+} + 2\mathrm{e}^- \rightarrow \mathrm{Fe}(s),\quad E^\circ = -0,44\\ \mathrm{V}.
Na reação dada, \mathrm{Fe}^{3+} é reduzido a \mathrm{Fe}^{2+} e o ferro metálico é oxidado a \mathrm{Fe}^{2+}, o que corresponde às tendências porque +0,77\\ \mathrm{V} > -0,44\\ \mathrm{V}. Calculando E^\circ_{\text{cel}}: o ferro metálico ao oxidar fornece 2 elétrons que reduzem dois \mathrm{Fe}^{3+} (cada um precisa de 1 elétron); assim n=2 elétrons na reação global e
E^\circ_{\text{cel}} = E^\circ_{\text{cátodo}} - E^\circ_{\text{ânodo}} = +0,77 - (-0,44) = +1,21\\ \mathrm{V}.áâ
Como E^\circ_{\text{cel}}>0, a reação (e) é espontânea em condições padrão. (Aqui \Delta G^\circ = -2F\cdot 1,21<0.)

Resposta

(a) espontânea
(b) não espontânea
(c) não espontânea
(d) espontânea
(e) espontânea

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