UFPR a) Determine o estado de oxidação do metal para cada um dos seguintes complexos: \left.\left[\mathrm{Ti}\left(\mathrm{H}_{2} \mathrm{O}\right)_{6}\right]^{2+} ;\left[\mathrm{Ti}\left(\mathrm{H}_{2} \mathrm{O}\right)_{6}\right](\mathrm{ClO})_{4}\right)_{3} ;\left[\mathrm{Cd}(\mathrm{CN})_{4}\right]^{2-} ;\left[\mathrm{Fe}(\mathrm{CO})_{5}\right] ;\left[\mathrm{CoCl}_{2}\left(\mathrm{NH}_{3}\right)_{4}\right]^{+} ; \mathrm{Na}_{3}\left[\mathrm{Fe}(\mathrm{CN})_{5}\left(\mathrm{NH}_{3}\right)\right] ; \mathrm{Li}_{3}\left[\mathrm{CrCl}_{6}\right] ;\left[\mathrm{RuCl}\left(\mathrm{NH}_{3}\right)_{5}\right]\left(\mathrm{NO}_{3}\right)_{2} ; \mathrm{K}_{2}\left[\mathrm{OsO}_{4}(\mathrm{OH})_{2}\right] ; \mathrm{Na}_{2}\left[\mathrm{Fe}(\mathrm{CO})_{4}\right] ; e \left(\mathrm{NH}_{4}\right)_{2}\left[\mathrm{HgCl}_{4}\right]. b) Escreva, para cada íon metálico no estado de oxidação da questão (a), a respectiva configuração eletrônica no estado fundamental em fase gasosa.

Passo 1

O enunciado pede duas coisas para cada uma das espécies dadas:
  • (a) determinar o estado de oxidação do metal em cada complexo/ânion/cátion listado;
  • (b) para cada íon metálico encontrado em (a), escrever a configuração eletrônica no estado fundamental em fase gasosa.
As espécies fornecidas (na ordem) são:
\left[\mathrm{Ti}\left(\mathrm{H}_{2}\mathrm{O}\right)_{6}\right]^{2+};
\left[\mathrm{Ti}\left(\mathrm{H}_{2}\mathrm{O}\right)_{6}\right](\mathrm{ClO}_{4})_{3};
\left[\mathrm{Cd}(\mathrm{CN})_{4}\right]^{2-};
\left[\mathrm{Fe}(\mathrm{CO})_{5}\right];
\left[\mathrm{CoCl}_{2}\left(\mathrm{NH}_{3}\right)_{4}\right]^{+};
\mathrm{Na}_{3}\left[\mathrm{Fe}(\mathrm{CN})_{5}\left(\mathrm{NH}_{3}\right)\right];
\mathrm{Li}_{3}\left[\mathrm{CrCl}_{6}\right];
\left[\mathrm{RuCl}\left(\mathrm{NH}_{3}\right)_{5}\right]\left(\mathrm{NO}_{3}\right)_{2};
\mathrm{K}_{2}\left[\mathrm{OsO}_{4}(\mathrm{OH})_{2}\right];
\mathrm{Na}_{2}\left[\mathrm{Fe}(\mathrm{CO})_{4}\right];
(\mathrm{NH}_{4})_{2}\left[\mathrm{HgCl}_{4}\right].
Informações úteis dadas implicitamente:
  • sinais de carga indicados nos complexos (ex.: ^{2+},^{2-}, sais neutros com contra-íons, etc.);
  • natureza típica das cargas dos ligantes (ex.: \mathrm{H}_2\mathrm{O} e \mathrm{NH}_3 são ligantes neutros; \mathrm{Cl}^- e \mathrm{CN}^- são -1; \mathrm{CO} é neutro; \mathrm{ClO}_4^- e \mathrm{NO}_3^- são -1; \mathrm{O}^{2-} em oxo é -2; \mathrm{OH}^- é -1).
  • pede-se também as configurações eletrônicas dos íons metálicos (no estado de oxidação obtido em (a)), no estado fundamental em fase gasosa.

Passo 2

Regra geral para achar o estado de oxidação do metal em complexos:
  • escrever uma equação do tipo
x + \sum(\text{cargas dos ligantes}) = \text{carga total do complexo},
onde x é o número de oxidação do metal. Resolver para x.
Resumo das cargas usuais de ligantes (para usar repetidamente):
  • \mathrm{H}_2\mathrm{O},\\ \mathrm{NH}_3,\\ \mathrm{CO}: neutros (carga 0).
  • \mathrm{Cl}^- ,\\ \mathrm{CN}^- ,\\ \mathrm{OH}^- ,\\ \mathrm{ClO}_4^- ,\\ \mathrm{NO}_3^-: cada um com carga -1.
  • átomos oxo ligados como \mathrm{O}^{2-} (oxo): carga -2.
Como determinar a configuração eletrônica do íon metálico (passo a passo didático):
  1. achar o número atômico Z do metal (quantos elétrons tem o átomo neutro).
  2. escrever a configuração eletrônica do átomo neutro no seu estado fundamental (regra de Aufbau, com algumas exceções bem conhecidas para elementos de transição).
  3. ao formar um cátion, removem-se elétrons primeiro das orbitais de mais alta energia exteriores (para metais de transição, geralmente remove-se o(s) ns antes do(s) nd); para ânions, acrescentam-se elétrons seguindo a ordem normal de preenchimento até completar os elétrons extras.
    Observação prática importante (que vou usar): para transição, ao oxidar remove-se s antes de d (ex.: para \mathrm{Fe}\rightarrow\mathrm{Fe}^{2+} remover os 4s antes dos 3d). Também lembramos exceções na configuração do átomo neutro como \mathrm{Cr}=[\mathrm{Ar}]\,3d^{5}4s^{1} e \mathrm{Cu}=[\mathrm{Ar}]\,3d^{10}4s^{1}; isso afeta como contamos os elétrons a serem removidos.
Agora aplico isso espécie a espécie, calculando x e em seguida a configuração do íon metálico.

Passo 3

Espécie: \left[\mathrm{Ti}\left(\mathrm{H}_{2}\mathrm{O}\right)_{6}\right]^{2+}.
Cálculo do estado de oxidação:
  • cada \mathrm{H}_2\mathrm{O} é neutro ( 0), seis delas somam 0.
  • se x é o estado de oxidação do \mathrm{Ti},
x + 6\cdot 0 = +2 \quad\Rightarrow\quad x=+2.
Logo o metal é \mathrm{Ti}^{2+}.
Configuração eletrônica do íon:
  • \mathrm{Ti} tem Z=22.
  • configuração do átomo neutro: [\mathrm{Ar}]\,3d^{2}4s^{2}.
  • ao formar \mathrm{Ti}^{2+} remove-se primeiro o 4s^{2}, sobrando
\mathrm{Ti}^{2+}:\\ [\mathrm{Ar}]\,3d^{2}.

Passo 4

Espécie: \left[\mathrm{Ti}\left(\mathrm{H}_{2}\mathrm{O}\right)_{6}\right](\mathrm{ClO}_{4})_{3}.
Interpretação: o complexo entre colchetes é um cátion, equilibrado por três \mathrm{ClO}_4^{-}. Cada \mathrm{ClO}_4^- tem carga -1, então os três somam -3. O composto total é neutro, então o cátion entre colchetes tem carga +3.
Cálculo do estado de oxidação:
  • ligantes \mathrm{H}_2\mathrm{O} são neutros.
  • x + 6\cdot 0 = +3 \Rightarrow x=+3.
    Logo é \mathrm{Ti}^{3+}.
Configuração eletrônica:
  • átomo neutro \mathrm{Ti}:[\mathrm{Ar}]\,3d^{2}4s^{2}.
  • remover 3 elétrons (dois 4s depois 1 do 3d):
\mathrm{Ti}^{3+}:\\ [\mathrm{Ar}]\,3d^{1}.

Passo 5

Espécie: \left[\mathrm{Cd}(\mathrm{CN})_{4}\right]^{2-}.
Cálculo do estado de oxidação:
  • cada \mathrm{CN}^- tem carga -1; quatro dão -4.
  • x + (-4) = -2 \Rightarrow x = +2.
    Logo é \mathrm{Cd}^{2+}.
Configuração eletrônica:
  • \mathrm{Cd} tem Z=48.
  • átomo neutro: [\mathrm{Kr}]\,4d^{10}5s^{2}.
  • formar \mathrm{Cd}^{2+} remove os dois 5s:
\mathrm{Cd}^{2+}:\\ [\mathrm{Kr}]\,4d^{10}.

Passo 6

Espécie: \left[\mathrm{Fe}(\mathrm{CO})_{5}\right].
Cálculo do estado de oxidação:
  • \mathrm{CO} é ligand neutro (0), cinco dão 0.
  • x + 5\cdot 0 = 0 \Rightarrow x=0.
    Logo é ferro no estado 0, \mathrm{Fe}^{0}.
Configuração eletrônica:
  • \mathrm{Fe} tem Z=26.
  • átomo neutro: [\mathrm{Ar}]\,3d^{6}4s^{2}.
  • como o estado de oxidação é 0, a configuração do íon metálico (aqui o átomo neutro) é
\mathrm{Fe}^{0}:\\ [\mathrm{Ar}]\,3d^{6}4s^{2}.

Passo 7

Espécie: \left[\mathrm{CoCl}_{2}\left(\mathrm{NH}_{3}\right)_{4}\right]^{+}.
Cálculo do estado de oxidação:
  • cada \mathrm{Cl}^- é -1; dois dão -2.
  • \mathrm{NH}_3 é neutro.
  • x + (-2) = +1 \Rightarrow x = +3.
    Logo \mathrm{Co}^{3+}.
Configuração eletrônica:
  • \mathrm{Co} tem Z=27.
  • átomo neutro: [\mathrm{Ar}]\,3d^{7}4s^{2}.
  • para \mathrm{Co}^{3+} removem-se primeiro os 4s^2 e mais um do 3d:
\mathrm{Co}^{3+}:\\ [\mathrm{Ar}]\,3d^{6}.

Passo 8

Espécie: \mathrm{Na}_{3}\left[\mathrm{Fe}(\mathrm{CN})_{5}\left(\mathrm{NH}_{3}\right)\right].
Interpretação: três \mathrm{Na}^{+} balanceiam a carga do ânion; portanto o ânion [\mathrm{Fe}(\mathrm{CN})_{5}(\mathrm{NH}_3)] tem carga -3.
Cálculo do estado de oxidação:
  • cinco \mathrm{CN}^- dão -5; \mathrm{NH}_3 é neutro.
  • x + (-5) = -3 \Rightarrow x = +2.
    Logo \mathrm{Fe}^{2+}.
Configuração eletrônica:
  • \mathrm{Fe} Z=26, átomo neutro [\mathrm{Ar}]\,3d^{6}4s^{2}.
  • \mathrm{Fe}^{2+} remove 4s^2:
\mathrm{Fe}^{2+}:\\ [\mathrm{Ar}]\,3d^{6}.

Passo 9

Espécie: \mathrm{Li}_{3}\left[\mathrm{CrCl}_{6}\right].
Interpretação: três \mathrm{Li}^{+} balanceiam o ânion, então [\mathrm{CrCl}_{6}] tem carga -3.
Cálculo do estado de oxidação:
  • seis \mathrm{Cl}^- dão -6.
  • x + (-6) = -3 \Rightarrow x = +3.
    Logo \mathrm{Cr}^{3+}.
Configuração eletrônica:
  • \mathrm{Cr} Z=24. Importante lembrar a configuração neutra anômala:
\mathrm{Cr}:\\ [\mathrm{Ar}]\,3d^{5}4s^{1}.
  • para \mathrm{Cr}^{3+} removem-se primeiro o 4s^1 e mais dois 3d, sobrando 3d^{3}:
\mathrm{Cr}^{3+}:\\ [\mathrm{Ar}]\,3d^{3}.

Passo 10

Espécie: \left[\mathrm{RuCl}\left(\mathrm{NH}_{3}\right)_{5}\right]\left(\mathrm{NO}_{3}\right)_{2}.
Interpretação: dois \mathrm{NO}_3^- atuam como contra-íons (cada um -1), total -2, então o complexo entre colchetes é um cátion com carga +2.
Cálculo do estado de oxidação:
  • \mathrm{Cl}^- -1; \mathrm{NH}_3 neutro.
  • x + (-1) = +2 \Rightarrow x = +3.
    Logo \mathrm{Ru}^{3+}.
Configuração eletrônica:
  • \mathrm{Ru} tem Z=44.
  • configuração neutra (estado fundamental): [\mathrm{Kr}]\,4d^{7}5s^{1} (análogo a muitas entradas de transição onde d e s têm essa ordem).
  • ao formar \mathrm{Ru}^{3+} removem-se primeiro o 5s^1 e depois dois elétrons do 4d, ficando
\mathrm{Ru}^{3+}:\\ [\mathrm{Kr}]\,4d^{5}.

Passo 11

Espécie: \mathrm{K}_{2}\left[\mathrm{OsO}_{4}(\mathrm{OH})_{2}\right].
Interpretação: dois \mathrm{K}^+ balanceiam o ânion, então o ânion [\mathrm{OsO}_4(\mathrm{OH})_2] tem carga -2.
Cálculo do estado de oxidação:
  • quatro oxo \mathrm{O}^{2-} dão 4\times(-2)=-8.
  • duas hidroxilas \mathrm{OH}^- dão 2\times(-1)=-2.
  • soma das cargas dos ligantes = -8)+(-2)=-10.
  • x + (-10) = -2 \Rightarrow x = +8.
    Logo \mathrm{Os}^{8+} (oxid. +8).
Configuração eletrônica:
  • \mathrm{Os} tem Z=76.
  • átomo neutro: [\mathrm{Xe}]\,4f^{14}5d^{6}6s^{2}.
  • removendo 8 elétrons (primeiro 6s^2, depois os 6 do 5d) sobra
\mathrm{Os}^{8+}:\\ [\mathrm{Xe}]\,4f^{14}.

Passo 12

Espécie: \mathrm{Na}_{2}\left[\mathrm{Fe}(\mathrm{CO})_{4}\right].
Interpretação: dois \mathrm{Na}^+ balanceiam o ânion, logo [\mathrm{Fe}(\mathrm{CO})_4] tem carga -2.
Cálculo do estado de oxidação:
  • \mathrm{CO} é neutro; quatro dão 0.
  • x + 0 = -2 \Rightarrow x = -2.
    Logo \mathrm{Fe}^{2-} (estado de oxidação negativo).
Configuração eletrônica do íon anião:
  • \mathrm{Fe} neutro Z=26 tem [\mathrm{Ar}]\,3d^{6}4s^{2}.
  • \mathrm{Fe}^{2-} tem 2 elétrons a mais que o átomo neutro, logo número total de elétrons = 26 + 2 = 28, isto é isoeletônico com \mathrm{Ni} neutro ( Z=28).
  • configuração correspondente (estado fundamental do íon gasoso) é a mesma contagem eletrônica de 28 elétrons:
\mathrm{Fe}^{2-}:\\ [\mathrm{Ar}]\,3d^{8}4s^{2}.
(é prático ver como isoeletônico com \mathrm{Ni}; a distribuição básica para 28 elétrons é essa.)

Passo 13

Espécie: (\mathrm{NH}_{4})_{2}\left[\mathrm{HgCl}_{4}\right].
Interpretação: dois \mathrm{NH}_4^{+} balanceiam o ânion, logo [\mathrm{HgCl}_4] tem carga -2.
Cálculo do estado de oxidação:
  • quatro \mathrm{Cl}^- dão -4.
  • x + (-4) = -2 \Rightarrow x = +2.
    Logo \mathrm{Hg}^{2+}.
Configuração eletrônica:
  • \mathrm{Hg} tem Z=80.
  • átomo neutro: [\mathrm{Xe}]\,4f^{14}5d^{10}6s^{2}.
  • \mathrm{Hg}^{2+} perde os dois elétrons 6s^2:
\mathrm{Hg}^{2+}:\\ [\mathrm{Xe}]\,4f^{14}5d^{10}.

Resposta

(a) \left[\mathrm{Ti}(\mathrm{H}_{2}\mathrm{O})_{6}\right]^{2+}:\\\ +2
\left[\mathrm{Ti}(\mathrm{H}_{2}\mathrm{O})_{6}\right](\mathrm{ClO}_{4})_{3}:\\\ +3
\left[\mathrm{Cd}(\mathrm{CN})_{4}\right]^{2-}:\\\ +2
\left[\mathrm{Fe}(\mathrm{CO})_{5}\right]:\\\ 0
\left[\mathrm{CoCl}_{2}(\mathrm{NH}_{3})_{4}\right]^{+}:\\\ +3
\mathrm{Na}_{3}\left[\mathrm{Fe}(\mathrm{CN})_{5}(\mathrm{NH}_{3})\right]:\\\ +2
\mathrm{Li}_{3}\left[\mathrm{CrCl}_{6}\right]:\\\ +3
\left[\mathrm{RuCl}(\mathrm{NH}_{3})_{5}\right](\mathrm{NO}_{3})_{2}:\\\ +3
\mathrm{K}_{2}\left[\mathrm{OsO}_{4}(\mathrm{OH})_{2}\right]:\\\ +8
\mathrm{Na}_{2}\left[\mathrm{Fe}(\mathrm{CO})_{4}\right]:\\\ -2
(\mathrm{NH}_{4})_{2}\left[\mathrm{HgCl}_{4}\right]:\\\ +2
(b) \mathrm{Ti}^{2+}:\\ [\mathrm{Ar}]\,3d^{2}
\mathrm{Ti}^{3+}:\\ [\mathrm{Ar}]\,3d^{1}
\mathrm{Cd}^{2+}:\\ [\mathrm{Kr}]\,4d^{10}
\mathrm{Fe}^{0}:\\ [\mathrm{Ar}]\,3d^{6}4s^{2}
\mathrm{Co}^{3+}:\\ [\mathrm{Ar}]\,3d^{6}
\mathrm{Fe}^{2+}:\\ [\mathrm{Ar}]\,3d^{6}
\mathrm{Cr}^{3+}:\\ [\mathrm{Ar}]\,3d^{3}
\mathrm{Ru}^{3+}:\\ [\mathrm{Kr}]\,4d^{5}
\mathrm{Os}^{8+}:\\ [\mathrm{Xe}]\,4f^{14}
\mathrm{Fe}^{2-}:\\ [\mathrm{Ar}]\,3d^{8}4s^{2}
\mathrm{Hg}^{2+}:\\ [\mathrm{Xe}]\,4f^{14}5d^{10}

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