Usando os valores de 10Dq abaixo, estimados a partir de medidas espectroscópicas, calcule as energias de estabilização do campo cristalino, em \mathrm{kJ} \mathrm{mol}^{-1}, dos seguintes complexos (suponha que a energia de emparelhamento seja igual a 19000 \mathrm{~cm}^{-1} e que 1 \mathrm{~kJ} \mathrm{~mol}^{-1}=83 \mathrm{~cm}^{-1} ):
[\mathrm{MnCl} 6]^{4-}\left(10 \mathrm{Dq}=15000 \mathrm{~cm}^{-1}\right)

Passo 1

O que o enunciado pede e quais dados temos:
  • Pedem a energia de estabilização do campo cristalino (CFSE) do complexo [\mathrm{MnCl}_6]^{4-}, em \mathrm{kJ}\,\mathrm{mol}^{-1}.
  • Dados fornecidos:
    • \,10Dq = 15000\\ \mathrm{cm}^{-1}.
    • Energia de emparelhamento \,P = 19000\\ \mathrm{cm}^{-1}.
    • Conversão: 1\\ \mathrm{kJ}\,\mathrm{mol}^{-1} = 83\\ \mathrm{cm}^{-1}.
Passos a executar (lista clara do que vamos fazer):
  • Determinar o estado de oxidação do Mn e, portanto, o número de elétrons d.
  • Decidir se o complexo é de alto spin ou baixo spin comparando \Delta_o com P.
  • Calcular a CFSE em \mathrm{cm}^{-1} usando a distribuição eletrônica em octaédrico e a fórmula da CFSE.
  • Converter a CFSE para \mathrm{kJ}\,\mathrm{mol}^{-1}.

Passo 2

Determinar o estado de oxidação de Mn e o número de elétrons d.
  • Cada \mathrm{Cl}^{-} tem carga -1. Em [\mathrm{MnCl}_6]^{4-} a soma das cargas é: x + 6(-1) = -4,onde x é a carga do Mn. Portanto x - 6 = -4 \quad\Rightarrow\quad x = +2.
  • Logo o manganês está em \mathrm{Mn}^{2+}.
  • A configuração eletrônica básica do Mn neutro é [ \mathrm{Ar} ]\,3d^5 4s^2; removendo dois elétrons dá \mathrm{Mn}^{2+} com d^5.
  • Conclusão: o íon metálico é d^5.

Passo 3

Decidir entre alto spin (HS) e baixo spin (LS).
  • Em um campo octaédrico a separação entre níveis é \Delta_o, que aqui é dada por \,10Dq. Assim \Delta_o = 15000\\ \mathrm{cm}^{-1}.
  • Comparar \Delta_o com a energia de emparelhamento P: \Delta_o = 15000\\ \mathrm{cm}^{-1} \quad\text{e}\quad P = 19000\\ \mathrm{cm}^{-1}.
  • Regra prática: se \Delta_o < P os elétrons preferem ocupar orbitais de energia mais alta em vez de se emparelhar — ou seja, complexo de alto spin. Aqui \Delta_o < P, logo o complexo será de alto spin.
  • Observação qualitativa: \mathrm{Cl}^- é um ligante fraco, coerente com alto spin.

Passo 4

Determinar a distribuição eletrónica e calcular a CFSE (em \mathrm{cm}^{-1}).
  • Para d^5 em octaédrico alto spin a distribuição é t_{2g}^3 e_g^2 (três elétrons em t_{2g} e dois em e_g), todos desemparelhados.
  • A contribuição energético-orbital padrão para CFSE é:
    • cada elétron em t_{2g} contribui com -0{,}4\Delta_o,
    • cada elétron em e_g contribui com +0{,}6\Delta_o.
  • Portanto a CFSE orbital é \text{CFSE}_{\text{orb}} = \big(3\times(-0{,}4) + 2\times(+0{,}6)\big)\Delta_o.Calculemos o coeficiente: 3(-0{,}4) + 2(+0{,}6) = -1{,}2 + 1{,}2 = 0.Assim \text{CFSE}_{\text{orb}} = 0 \times \Delta_o = 0\\ \mathrm{cm}^{-1}.
  • Agora considerar contribuição da energia de emparelhamento: usa-se o termo (\text{pares no complexo} - \text{pares no íon livre})\times P.íPara d^5 o íon livre (regra de Hund) tem 5 elétrons desemparelhados \Rightarrow zero pares; no complexo alto spin t_{2g}^3 e_g^2 também todos desemparelhados \Rightarrow zero pares. Logo a diferença de pares é zero e não há termo de emparelhamento a somar.
  • Conclusão: a CFSE total em \mathrm{cm}^{-1} é \text{CFSE} = 0\\ \mathrm{cm}^{-1}.

Passo 5

Converter a CFSE para \mathrm{kJ}\,\mathrm{mol}^{-1}.
  • Usando a conversão fornecida: 1\\ \mathrm{kJ}\,\mathrm{mol}^{-1} = 83\\ \mathrm{cm}^{-1}.
  • Assim \text{CFSE} = \frac{0\\ \mathrm{cm}^{-1}}{83\\ \mathrm{cm}^{-1}\,\mathrm{(per\\ kJ\,mol^{-1})}} = 0\\ \mathrm{kJ}\,\mathrm{mol}^{-1}.

Resposta

\;0\\ \mathrm{kJ}\,\mathrm{mol}^{-1}

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