Usando os potenciais padrão abaixo, construa o diagrama de Latimer para o cloro em meio ácido e indique qual espécie é mais estável:
Par redox \mathrm{E}^{\circ}(\mathrm{V})
\mathrm{Cl}_{2} / \mathrm{Cl}^{-} +1,36
\mathrm{ClO}_{3}-/ \mathrm{Cl}_{2} +1,47
\mathrm{ClO}_{4}{ }^{-} / \mathrm{ClO}_{3}{ }^{-}+1,20

Passo 1

O enunciado pede que eu construa o diagrama de Latimer para o cloro em meio ácido usando os potenciais padrão fornecidos e que eu indique qual espécie é mais estável.
Informações dadas (retirei diretamente da tabela do enunciado):
\begin{array}{lr} \text{Par redox} & \mathrm{E}^{\circ}(\mathrm{V})\\[4pt] \mathrm{Cl}_{2}/\mathrm{Cl}^{-} & +1,36\\[4pt] \mathrm{ClO}_{3}^{-}/\mathrm{Cl}_{2} & +1,47\\[4pt] \mathrm{ClO}_{4}^{-}/\mathrm{ClO}_{3}^{-} & +1,20 \end{array}
O que preciso entregar: (1) o diagrama de Latimer com as espécies ordenadas e os potenciais entre elas; (2) dizer qual espécie é mais estável e justificar.]

Passo 2

O que é um diagrama de Latimer (curta aula, sem enrolar): ele coloca as espécies de um elemento em ordem decrescente de estado de oxidação (à esquerda as formas mais oxidadas) e acima de cada seta coloca o potencial padrão de redução da espécie da esquerda para a da direita. Ex.: a seta entre A e B mostra E^\circ para a meia-reação de redução A + n e^- \to B. Esses E^\circ podem corresponder a processos com vários elétrons; isso é normal no Latimer.
Fórmula útil (conceito de termodinâmica redox): a energia livre padrão associada a uma meia-reação é
\Delta G^\circ = -n F E^\circ,
onde n é o número de elétrons trocados, F é a constante de Faraday e E^\circ é o potencial padrão. Vou usar esse conceito para comparar espontaneidade de reações de disproportionamento.

Passo 3

Construindo o diagrama de Latimer diretamente com os dados (colocando à esquerda a forma mais oxidada):
\mathrm{ClO}_{4}^{-}\xrightarrow{+1,20\\ \mathrm{V}}\mathrm{ClO}_{3}^{-}\xrightarrow{+1,47\\ \mathrm{V}}\mathrm{Cl}_{2}\xrightarrow{+1,36\\ \mathrm{V}}\mathrm{Cl}^{-}
Explicito: cada número acima é o potencial padrão de redução da espécie à esquerda para a espécie à direita, conforme a tabela do enunciado.

Passo 4

Como decidir estabilidade (regra prática explicada e demonstrada): considerar um intermediário B entre A (à esquerda) e C (à direita). A reação de disproportionamento relevante é
(n_1+n_2)B \longrightarrow n_2 A + n_1 C,
onde n_1 é o número de elétrons da redução A + n_1 e^- \to B e n_2 é o número de elétrons da redução B + n_2 e^- \to C. Somando convenientemente as meias-reações (e fazendo a escala para cancelar elétrons) obtemos a energia livre padrão total da disproportionação
\Delta G^\circ_{\text{disp}} = n_1 n_2 F\,(E_1 - E_2),
onde E_1 é o potencial de A\to B (esquerda) e E_2 o potencial de B\to C (direita). Importante: F>0. Logo:
  • se E_1 < E_2 então \Delta G^\circ_{\text{disp}}<0 e B sofre disproportionação (espontânea);
  • se E_1 > E_2 então \Delta G^\circ_{\text{disp}}>0 e B é estável contra essa disproportionação.
(Resumo rápido: no Latimer, se o potencial à direita é maior que o da esquerda, o intermediário tende a disproportionar.)

Passo 5

Aplicando a regra a \mathrm{ClO}_{3}^{-} (intermediário entre \mathrm{ClO}_4^- e \mathrm{Cl}_2):
  • potencial à esquerda E_{\text{esq}}=+1,20\\ \mathrm{V} (para \mathrm{ClO}_4^-\to\mathrm{ClO}_3^-); aqui a redução envolve n_1=2 elétrons por cloro ( +7\to+5 é ganho de 2 e^- por átomo de Cl).
  • potencial à direita E_{\text{dir}}=+1,47\\ \mathrm{V} (para \mathrm{ClO}_3^-\to\mathrm{Cl}_2); aqui a redução envolve n_2=5 elétrons por átomo de Cl ( +5\to0 é ganho de 5 e^- por átomo de Cl, lembrando que podem surgir fatores escalares ao combinar para formar \mathrm{Cl}_2).
    Calculo o sinal de \Delta G^\circ_{\text{disp}} via n_1 n_2 F (E_{\text{esq}}-E_{\text{dir}}):
n_1 n_2 (E_{\text{esq}}-E_{\text{dir}})=2\cdot5\cdot(1,20-1,47)=10\cdot(-0,27)=-2,70\\ (<0).
Como é negativo, \mathrm{ClO}_{3}^{-} sofre disproportionação e portanto não é uma espécie estável em meio ácido sob essas condições.

Passo 6

Aplicando a mesma ideia a \mathrm{Cl}_{2} (intermediário entre \mathrm{ClO}_3^- e \mathrm{Cl}^-):
  • potencial à esquerda E_{\text{esq}}=+1,47\\ \mathrm{V} (redução \mathrm{ClO}_3^-\to\mathrm{Cl}_2) com n_1=5 elétrons por átomo de Cl (como antes);
  • potencial à direita E_{\text{dir}}=+1,36\\ \mathrm{V} (redução \mathrm{Cl}_2\to\mathrm{Cl}^-) com n_2=2 elétrons por molécula de \mathrm{Cl}_2 (equivalente a 1 e^- por átomo de Cl, mas manteremos a escala usada para combinar reações).
    Calculo:
n_1 n_2 (E_{\text{esq}}-E_{\text{dir}})=5\cdot2\cdot(1,47-1,36)=10\cdot0,11=1,10\\ (>0).
Como é positivo, a disproportionação de \mathrm{Cl}_2 para formar \mathrm{ClO}_3^- e \mathrm{Cl}^- não é espontânea; portanto \mathrm{Cl}_2 é estável contra essa disproportionação.

Passo 7

Conclusão e interpretação didática final (resumindo o raciocínio): no diagrama de Latimer que montei, \mathrm{ClO}_3^{-} tem o potencial à direita maior que o da esquerda ( 1{,}47>1{,}20) e por isso se disproportiona; \mathrm{Cl}_2 tem o potencial à esquerda maior que o da direita ( 1{,}47>1{,}36) e portanto é estável contra disproportionação. Assim, entre as espécies listadas, a espécie mais estável em meio ácido (considerando estabilidade frente a disproportionação) é \mathrm{Cl}_2.

Resposta

\mathrm{ClO}_{4}^{-}\xrightarrow{+1,20\\ \mathrm{V}}\mathrm{ClO}_{3}^{-}\xrightarrow{+1,47\\ \mathrm{V}}\mathrm{Cl}_{2}\xrightarrow{+1,36\\ \mathrm{V}}\mathrm{Cl}^{-}
Espécie mais estável: \mathrm{Cl}_{2}

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