O ferro pode formar complexos com diferentes estados de oxidação. Considere:
a) Calcule o valor de
e construa o diagrama de Frost (use
como referência a 0 ).
b) Indique qual complexo apresenta o ferro em estado mais estável.
c) Justifique a diferença entre os potenciais.
b) Indique qual complexo apresenta o ferro em estado mais estável.
c) Justifique a diferença entre os potenciais.
Passo 1
Você deu as duas metades-redox (potenciais padrão, vs SHE):
O que o enunciado pede:
a) Calcular o valor de e construir o diagrama de Frost usando
como referência a
.\n
b) Dizer qual complexo apresenta o ferro no estado mais estável.\n
c) Justificar por que os potenciais são diferentes.\n
Informações relevantes listadas (sem resolver ainda):
a) Calcular o valor de
b) Dizer qual complexo apresenta o ferro no estado mais estável.\n
c) Justificar por que os potenciais são diferentes.\n
Informações relevantes listadas (sem resolver ainda):
- Cada par dado é o par
no ambiente de ligantes indicados; em ambos os casos a transferência é de elétron, logo para esses pares .\n - Para construir um diagrama de Frost precisamos dos pontos correspondentes a cada estado de oxidação
(aqui ) no eixo vertical com coordenada , onde é o número de elétrons na meia-reação .\n - Não foi fornecido no enunciado o potencial padrão
. Vou usar o valor tabulado usual para o sistema aquoso hexaaqua: com . Vou declarar explicitamente essa escolha e usá-la nas contas (é um valor padrão encontrado em tabelas de eletroquímica).
Passo 2
Breve aula prática sobre como gerar os pontos do diagrama de Frost (sem pular etapa):
- Relação termodinâmica básica: a energia livre padrão e o potencial padrão estão ligados por
, onde é a constante de Faraday. Dividindo por e invertendo o sinal temos
No diagrama de Frost costuma-se plotar no eixo vertical
(unidades: volts), e no eixo horizontal o número de oxidação
do metal. Cada ponto corresponde à meia-reação
- Se tivermos as potenciais em passos (por exemplo
e ), a energia total do passo é a soma das contribuições: numericamente, o da transformação direta é a soma dos de cada etapa (porque as somam). Em prática: se a etapa 1 tem e a etapa 2 tem , a etapa total tem . - Aplicação aqui: temos o par
(1 elétron). Para obter o de e em relação a precisaremos do par (2 elétrons). Usarei o valor tabulado . Explico: esse valor é o potencial padrão da meia-reação em água e é largamente usado como referência quando se constrói diagramas para espécies aquosas.
Passo 3
Cálculo detalhado (complexo aquo
):
- Dados usados:
- Primeiro calcule o valor
para a meia-reação :
Explicação: aqui
porque são 2 elétrons; multiplicamos por
para obter
.
- Agora calcule
para a meia-reação . Podemos somar as contribuições das etapas:
etapa A:dá .
etapa B:dá .
Somando:
- Resumo dos pontos (complexo aquo) para o diagrama de Frost:
Interpretação prática para desenhar o diagrama: no eixo horizontal ponha
e no vertical os valores acima; ligue os pontos com segmentos para visualizar estabilidade relativa. O ponto mais baixo (mais negativo em
) corresponde ao estado mais termodinamicamente favorecido em relação ao metal.
Passo 4
Cálculo detalhado (complexo cianeto
):
- Dado fornecido:
- Para poder comparar com o caso aquo e traduzir para o diagrama de Frost com referência
, uso novamente o valor tabulado (mesma observação: é uma aproximação de uso prático quando não é dado outro valor específico para o par no ambiente CN ).\n - Cálculos:
- Resumo dos pontos (complexo cianeto) para o diagrama de Frost:
Descrição do diagrama: no mesmo gráfico com
você colocaria os pontos acima e ligaria. Comparando os dois conjuntos verá que o ponto de
foi assumido igual nos dois casos (porque usamos o mesmo
), enquanto o ponto de
muda de
(aquo) para
(CN
).
Passo 5
Interpretação dos diagramas e resposta à parte (b):
- Lembre que no diagrama de Frost o ponto mais baixo (mais negativo em
) indica o estado de oxidação mais termodinamicamente favorecido em relação ao metal de referência. Nos dois conjuntos obtidos:
Logo, sob as hipóteses usadas, o estado mais estável do ferro é o estado +2 em ambos os complexos. Em outras palavras: ambos os diagramas mostram que
é o estado termodinamicamente mais favorecido (o ponto mais baixo) quando comparado com
e
.
- Observação importante sobre interpretação: as posições absolutas dependem do valor adotado para
. Aqui usei o valor padrão para permitir a comparação e construir os diagramas; se você tivesse um específico para o complexo de cianeto, os números mudariam, mas a forma do raciocínio (somar contribuições ) permanece.
Passo 6
Justificativa física-química da diferença de potenciais (parte c), explicada passo a passo e de forma didática:
- O que mede
? Mede a tendência relativa de em um certo ambiente (ligantes) em aceitar um elétron e virar . Valores maiores de significam que a forma oxidada ( ) é um agente oxidante mais forte naquela coordenação específica. - Por que
para aquo e para cianeto? As razões principais são: - Efeito de ligante (campo de cristal / interações ligandometal): o ligante altera a energia dos orbitais d do metal. O íon cianeto (
) é um ligante forte e é também um bom -aceptor; ele pode estabilizar diferentemente os estados de oxidação por combinação de doação e aceitação . Isso altera a diferença de energia entre os estados e e, portanto, o potencial redox. - Covalência e backbonding:
aceita densidade eletrônica devolvida do metal (backbonding), o que tende a estabilizar estados com maior densidade eletrônica no metal (tipicamente estados mais reduzidos, como ). Isso desloca para valores mais negativos (ou menos positivos) comparado ao aquo, como observamos ( é menor que ). - Solvatação e ordem de separação de carga: água é um ligante neutro que estabiliza fortemente íons de alta carga por solvatração e interações iônicas, o que pode favorecer o estado mais oxidado (
). Assim aquoso fica relativamente estabilizado, elevando . - Carga do complexo e efeitos eletrostáticos:
tem cargas e distribuição eletrônica diferentes de ; isso altera energias relativas e potencial padrão.
- Efeito de ligante (campo de cristal / interações ligandometal): o ligante altera a energia dos orbitais d do metal. O íon cianeto (
- Conclusão qualitativa: a diferença de
decorre do efeito dos ligantes sobre os orbitais do metal (campo de ligante, covalência, backbonding) e da solvatacão/eletrostática. Em linguagem simples: o cianeto “muda as regras do jogo” entre os estados +3 e +2 de modo a tornar a redução menos favorável (menor ), porque o cianeto estabiliza mais o estado reduzido relativo ao aquo; a água, por outro lado, estabiliza relativamente o estado oxidado, levando a um maior.
Resposta
a) Valores
(usando
como referência tabulada):\n
(aquo):\n
\n
\n
\n
(CN^-):\n
\n
(mesma aproximação)\n
\n
(Os diagramas de Frost são obtidos plotando esses pontos em e ligando.)\n
b) Ambos os diagramas indicam que é o estado mais estável (ponto mais baixo,
).\n
c) A diferença dos potenciais vem do efeito dos ligantes: é ligante forte e com capacidade de
-aceitação/backbonding, que altera as energias dos orbitais d e estabiliza diferentemente os estados de oxidação; água é ligante neutro e solvatante forte que estabiliza de outro modo o estado oxidado. Em suma: diferenças de campo de ligante, covalência metal–ligante, backbonding e solvatação explicam por que
muda entre os dois complexos.
(Os diagramas de Frost são obtidos plotando esses pontos em
b) Ambos os diagramas indicam que
c) A diferença dos potenciais vem do efeito dos ligantes: