O ferro pode formar complexos com diferentes estados de oxidação. Considere:
\begin{array}{cl} \text { Espécie } & \text { Estado de oxidação } \mathrm{E}^{\circ}(\mathrm{V} \text { vs SHE }) \\\ {\left[\mathrm{Fe}(\mathrm{CN})_{6}\right]^{3-} /\left[\mathrm{Fe}(\mathrm{CN})_{6}\right]^{4^{-}}} & +0,36 \\\ {\left[\mathrm{Fe}\left(\mathrm{H}_{2} \mathrm{O}\right)_{6}\right]^{3+} /\left[\mathrm{Fe}\left(\mathrm{H}_{2} \mathrm{O}\right)_{6}\right]^{2+}+0,77} & \end{array}éçã
a) Calcule o valor de \mathrm{n} \cdot \mathrm{E}^{\circ} e construa o diagrama de Frost (use \mathrm{Fe}(0) como referência a 0 ).
b) Indique qual complexo apresenta o ferro em estado mais estável.
c) Justifique a diferença entre os potenciais.

Passo 1

Você deu as duas metades-redox (potenciais padrão, vs SHE):
\begin{array}{l} \text{(i) } \left[\mathrm{Fe}(\mathrm{CN})_{6}\right]^{3-} + e^- \rightleftharpoons \left[\mathrm{Fe}(\mathrm{CN})_{6}\right]^{4-}\quad E^\circ=+0{,}36\\ \text{V} \\\ \text{(ii) } \left[\mathrm{Fe}(\mathrm{H}_2\mathrm{O})_{6}\right]^{3+} + e^- \rightleftharpoons \left[\mathrm{Fe}(\mathrm{H}_2\mathrm{O})_{6}\right]^{2+}\quad E^\circ=+0{,}77\\ \text{V} \end{array}
O que o enunciado pede:
a) Calcular o valor de n\cdot E^\circ e construir o diagrama de Frost usando \mathrm{Fe}(0) como referência a 0.\n
b) Dizer qual complexo apresenta o ferro no estado mais estável.\n
c) Justificar por que os potenciais são diferentes.\n
Informações relevantes listadas (sem resolver ainda):
  • Cada par dado é o par \mathrm{Fe}^{3+}/\mathrm{Fe}^{2+} no ambiente de ligantes indicados; em ambos os casos a transferência é de 1 elétron, logo para esses pares n=1.\n
  • Para construir um diagrama de Frost precisamos dos pontos correspondentes a cada estado de oxidação x (aqui x=0,+2,+3) no eixo vertical com coordenada y=nE^\circ, onde n é o número de elétrons na meia-reação \mathrm{Fe}^{x+} + x e^- \to \mathrm{Fe}(0).\n
  • Não foi fornecido no enunciado o potencial padrão \mathrm{Fe}^{2+}/\mathrm{Fe}(0). Vou usar o valor tabulado usual para o sistema aquoso hexaaqua: \mathrm{Fe}^{2+} + 2e^- \rightleftharpoons \mathrm{Fe}(s) com E^\circ = -0{,}44\\ \text{V}. Vou declarar explicitamente essa escolha e usá-la nas contas (é um valor padrão encontrado em tabelas de eletroquímica).

Passo 2

Breve aula prática sobre como gerar os pontos do diagrama de Frost (sem pular etapa):
  • Relação termodinâmica básica: a energia livre padrão e o potencial padrão estão ligados por \Delta G^\circ = -n F E^\circ, onde F é a constante de Faraday. Dividindo por F e invertendo o sinal temos
-\frac{\Delta G^\circ}{F} = n E^\circ.
No diagrama de Frost costuma-se plotar no eixo vertical y = n E^\circ (unidades: volts), e no eixo horizontal o número de oxidação x do metal. Cada ponto corresponde à meia-reação
\mathrm{Fe}^{x+} + x e^- \longrightarrow \mathrm{Fe}(0).
  • Se tivermos as potenciais em passos (por exemplo \mathrm{Fe}^{3+}\!/ \mathrm{Fe}^{2+} e \mathrm{Fe}^{2+}\!/ \mathrm{Fe}^{0}), a energia total do passo \mathrm{Fe}^{3+}\to\mathrm{Fe}^0 é a soma das contribuições: numericamente, o nE^\circ da transformação direta é a soma dos nE^\circ de cada etapa (porque as \Delta G^\circ somam). Em prática: se a etapa 1 tem n_1E_1 e a etapa 2 tem n_2E_2, a etapa total tem n_{\text{tot}}E_{\text{tot}}=n_1E_1+n_2E_2.
  • Aplicação aqui: temos o par \mathrm{Fe}^{3+}/\mathrm{Fe}^{2+} (1 elétron). Para obter o nE^\circ de \mathrm{Fe}^{2+} e \mathrm{Fe}^{3+} em relação a \mathrm{Fe}(0) precisaremos do par \mathrm{Fe}^{2+}/\mathrm{Fe}(0) (2 elétrons). Usarei o valor tabulado E^\circ(\mathrm{Fe}^{2+}/\mathrm{Fe}) = -0{,}44\\ \text{V}. Explico: esse valor é o potencial padrão da meia-reação \mathrm{Fe}^{2+} + 2e^- \to \mathrm{Fe}(s) em água e é largamente usado como referência quando se constrói diagramas para espécies aquosas.

Passo 3

Cálculo detalhado (complexo aquo \left[\mathrm{Fe}(\mathrm{H}_2\mathrm{O})_6\right]^{3+}/\left[\mathrm{Fe}(\mathrm{H}_2\mathrm{O})_6\right]^{2+}):
  • Dados usados:
E^\circ(\mathrm{Fe}^{3+}/\mathrm{Fe}^{2+}) = +0{,}77\\ \text{V}\quad(\text{1 elétron})é
E^\circ(\mathrm{Fe}^{2+}/\mathrm{Fe}(0)) = -0{,}44\\ \text{V}\quad(\text{2 elétrons, valor tabulado})é
  • Primeiro calcule o valor nE^\circ para a meia-reação \mathrm{Fe}^{2+} + 2e^- \to \mathrm{Fe}(0):
nE^\circ(\text{para } \mathrm{Fe}^{2+}\to\mathrm{Fe}(0)) = 2\cdot E^\circ(\mathrm{Fe}^{2+}/\mathrm{Fe}) = 2\cdot(-0{,}44) = -0{,}88\\ \text{V}.
Explicação: aqui n=2 porque são 2 elétrons; multiplicamos por E^\circ para obter -\Delta G^\circ/F.
  • Agora calcule nE^\circ para a meia-reação \mathrm{Fe}^{3+} + 3e^- \to \mathrm{Fe}(0). Podemos somar as contribuições das etapas:
    etapa A: \mathrm{Fe}^{3+} + e^- \to \mathrm{Fe}^{2+} 1\cdot E^\circ = +0{,}77.
    etapa B: \mathrm{Fe}^{2+} + 2e^- \to \mathrm{Fe}(0) 2\cdot E^\circ = -0{,}88.
    Somando:
nE^\circ(\text{para } \mathrm{Fe}^{3+}\to\mathrm{Fe}(0)) = 1\cdot 0{,}77 + 2\cdot(-0{,}44) = 0{,}77 - 0{,}88 = -0{,}11\\ \text{V}.
  • Resumo dos pontos (complexo aquo) para o diagrama de Frost:
\mathrm{Fe}(0):\quad nE^\circ = 0\\ \text{V}
\mathrm{Fe}^{2+}:\quad nE^\circ = -0{,}88\\ \text{V}
\mathrm{Fe}^{3+}:\quad nE^\circ = -0{,}11\\ \text{V}
Interpretação prática para desenhar o diagrama: no eixo horizontal ponha x=0,\,2,\,3 e no vertical os valores acima; ligue os pontos com segmentos para visualizar estabilidade relativa. O ponto mais baixo (mais negativo em nE^\circ) corresponde ao estado mais termodinamicamente favorecido em relação ao metal.

Passo 4

Cálculo detalhado (complexo cianeto \left[\mathrm{Fe}(\mathrm{CN})_6\right]^{3-}/\left[\mathrm{Fe}(\mathrm{CN})_6\right]^{4-}):
  • Dado fornecido:
E^\circ(\mathrm{Fe}^{3+}/\mathrm{Fe}^{2+}\\ \text{em CN}^-) = +0{,}36\\ \text{V}\quad(\text{1 elétron})é
  • Para poder comparar com o caso aquo e traduzir para o diagrama de Frost com referência \mathrm{Fe}(0)=0, uso novamente o valor tabulado E^\circ(\mathrm{Fe}^{2+}/\mathrm{Fe}) = -0{,}44\\ \text{V} (mesma observação: é uma aproximação de uso prático quando não é dado outro valor específico para o par \mathrm{Fe}^{2+}/\mathrm{Fe} no ambiente CN ^-).\n
  • Cálculos:
nE^\circ(\mathrm{Fe}^{2+}\to\mathrm{Fe}(0))=2\cdot(-0{,}44)=-0{,}88\\ \text{V}\quad(\text{igual ao caso aquo sob a aproximação})çã
nE^\circ(\mathrm{Fe}^{3+}\to\mathrm{Fe}(0))=1\cdot 0{,}36 + 2\cdot(-0{,}44)=0{,}36-0{,}88=-0{,}52\\ \text{V}
  • Resumo dos pontos (complexo cianeto) para o diagrama de Frost:
\mathrm{Fe}(0):\quad nE^\circ = 0\\ \text{V}
\mathrm{Fe}^{2+}:\quad nE^\circ = -0{,}88\\ \text{V}
\mathrm{Fe}^{3+}:\quad nE^\circ = -0{,}52\\ \text{V}
Descrição do diagrama: no mesmo gráfico com x=0,2,3 você colocaria os pontos acima e ligaria. Comparando os dois conjuntos verá que o ponto de \mathrm{Fe}^{2+} foi assumido igual nos dois casos (porque usamos o mesmo E^\circ(\mathrm{Fe}^{2+}/\mathrm{Fe})), enquanto o ponto de \mathrm{Fe}^{3+} muda de -0{,}11\\ \text{V} (aquo) para -0{,}52\\ \text{V} (CN ^-).

Passo 5

Interpretação dos diagramas e resposta à parte (b):
  • Lembre que no diagrama de Frost o ponto mais baixo (mais negativo em nE^\circ) indica o estado de oxidação mais termodinamicamente favorecido em relação ao metal de referência. Nos dois conjuntos obtidos:
\mathrm{Fe}^{2+}:\\ nE^\circ = -0{,}88\\ \text{V} \quad(\text{mais negativo que os pontos } \mathrm{Fe}^{3+})
Logo, sob as hipóteses usadas, o estado mais estável do ferro é o estado +2 em ambos os complexos. Em outras palavras: ambos os diagramas mostram que \mathrm{Fe}^{2+} é o estado termodinamicamente mais favorecido (o ponto mais baixo) quando comparado com \mathrm{Fe}^{3+} e \mathrm{Fe}(0).
  • Observação importante sobre interpretação: as posições absolutas dependem do valor adotado para E^\circ(\mathrm{Fe}^{2+}/\mathrm{Fe}). Aqui usei o valor padrão -0{,}44\\ \text{V} para permitir a comparação e construir os diagramas; se você tivesse um E^\circ(\mathrm{Fe}^{2+}/\mathrm{Fe}) específico para o complexo de cianeto, os números mudariam, mas a forma do raciocínio (somar contribuições \,nE^\circ) permanece.

Passo 6

Justificativa física-química da diferença de potenciais (parte c), explicada passo a passo e de forma didática:
  • O que mede E^\circ(\mathrm{Fe}^{3+}/\mathrm{Fe}^{2+})? Mede a tendência relativa de \mathrm{Fe}^{3+} em um certo ambiente (ligantes) em aceitar um elétron e virar \mathrm{Fe}^{2+}. Valores maiores de E^\circ significam que a forma oxidada ( \mathrm{Fe}^{3+}) é um agente oxidante mais forte naquela coordenação específica.
  • Por que +0{,}77 para aquo e +0{,}36 para cianeto? As razões principais são:
    1. Efeito de ligante (campo de cristal / interações ligandometal): o ligante altera a energia dos orbitais d do metal. O íon cianeto ( \mathrm{CN}^-) é um ligante forte e é também um bom \pi-aceptor; ele pode estabilizar diferentemente os estados de oxidação por combinação de doação \sigma e aceitação \pi. Isso altera a diferença de energia entre os estados \mathrm{Fe}^{3+} e \mathrm{Fe}^{2+} e, portanto, o potencial redox.
    2. Covalência e backbonding: \mathrm{CN}^- aceita densidade eletrônica devolvida do metal (backbonding), o que tende a estabilizar estados com maior densidade eletrônica no metal (tipicamente estados mais reduzidos, como \mathrm{Fe}^{2+}). Isso desloca E^\circ para valores mais negativos (ou menos positivos) comparado ao aquo, como observamos ( +0{,}36 é menor que +0{,}77).
    3. Solvatação e ordem de separação de carga: água é um ligante neutro que estabiliza fortemente íons de alta carga por solvatração e interações iônicas, o que pode favorecer o estado mais oxidado ( \mathrm{Fe}^{3+}). Assim \mathrm{Fe}^{3+} aquoso fica relativamente estabilizado, elevando E^\circ.
    4. Carga do complexo e efeitos eletrostáticos: \left[\mathrm{Fe}(\mathrm{CN})_6\right]^{3-}\!/^{4-} tem cargas e distribuição eletrônica diferentes de \left[\mathrm{Fe}(\mathrm{H}_2\mathrm{O})_6\right]^{3+}\!/^{2+}; isso altera energias relativas e potencial padrão.
  • Conclusão qualitativa: a diferença de E^\circ decorre do efeito dos ligantes sobre os orbitais do metal (campo de ligante, covalência, backbonding) e da solvatacão/eletrostática. Em linguagem simples: o cianeto “muda as regras do jogo” entre os estados +3 e +2 de modo a tornar a redução \mathrm{Fe}^{3+}\to\mathrm{Fe}^{2+} menos favorável (menor E^\circ), porque o cianeto estabiliza mais o estado reduzido relativo ao aquo; a água, por outro lado, estabiliza relativamente o estado oxidado, levando a um E^\circ maior.

Resposta

a) Valores nE^\circ (usando E^\circ(\mathrm{Fe}^{2+}/\mathrm{Fe})=-0{,}44\\ \text{V} como referência tabulada):\n
\left[\mathrm{Fe}(\mathrm{H}_2\mathrm{O})_6\right] (aquo):\n
\mathrm{Fe}(0):\;0\\ \text{V}\n
\mathrm{Fe}^{2+}:\;nE^\circ=2\cdot(-0{,}44)=-0{,}88\\ \text{V}\n
\mathrm{Fe}^{3+}:\;nE^\circ=1\cdot(+0{,}77)+2\cdot(-0{,}44)=-0{,}11\\ \text{V}\n
\left[\mathrm{Fe}(\mathrm{CN})_6\right] (CN^-):\n
\mathrm{Fe}(0):\;0\\ \text{V}\n
\mathrm{Fe}^{2+}:\;nE^\circ=2\cdot(-0{,}44)=-0{,}88\\ \text{V} (mesma aproximação)\n
\mathrm{Fe}^{3+}:\;nE^\circ=1\cdot(+0{,}36)+2\cdot(-0{,}44)=-0{,}52\\ \text{V}\n
(Os diagramas de Frost são obtidos plotando esses pontos em x=0,2,3 e ligando.)\n
b) Ambos os diagramas indicam que \mathrm{Fe}^{2+} é o estado mais estável (ponto mais baixo, nE^\circ=-0{,}88\\ \text{V}).\n
c) A diferença dos potenciais vem do efeito dos ligantes: \mathrm{CN}^- é ligante forte e com capacidade de \pi-aceitação/backbonding, que altera as energias dos orbitais d e estabiliza diferentemente os estados de oxidação; água é ligante neutro e solvatante forte que estabiliza de outro modo o estado oxidado. Em suma: diferenças de campo de ligante, covalência metal–ligante, backbonding e solvatação explicam por que E^\circ muda entre os dois complexos.

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