Usando os seguintes dados de isoterma, determine o modelo que melhor descreve os dados obtidos. Assuma que o volume de 1 L de amostra foi utilizada nos experimentos.
\mathrm{Ce}(\mathrm{mg} / \mathrm{L})
mcarvão (g) A B C D
0 5,8 26 158,2 25,3
0,001 3,9 10,2 26,4 15,89
0,01 0,97 4,33 6,8 13,02
0,1 0,12 2,76 1,33 6,15
0,5 0,022 0,75 0,5 2,1

Passo 1

O que o enunciado pede e o que temos disponível.
  • Pedido: “determine o modelo que melhor descreve os dados obtidos.” Ou seja, entre modelos de isoterma comuns (vamos testar Langmuir e Freundlich), descobrir qual descreve melhor cada conjunto de dados A, B, C e D.
  • Dados fornecidos (assumi que a linha com massa 0 corresponde à concentração inicial C_0 de cada experimento, já que sem carvão a concentração permanece igual):
    • Volume usado: 1\\ \mathrm{L} (dado do enunciado).
    • Para cada coluna A, B, C, D temos a sequência de concentrações de equilíbrio C_e (em \mathrm{mg/L}) correspondente às massas de carvão m dadas na primeira coluna.
  • Vou trabalhar com os quatro conjuntos A, B, C, D separadamente e comparar dois modelos clássicos:
    • Langmuir (na forma linearizada)
    • Freundlich (na forma linearizada)
  • Observação: não há nada mais no enunciado (por exemplo, temperatura), então trabalho com os dados tal como estão.

Passo 2

Transformação necessária: cálculo de q_e (quantidade adsorvida por grama de carvão) a partir de C_0, C_e, volume V e massa m.
  • Fórmula usada (razão de balanço de massa simples):
q_e = \frac{(C_0 - C_e)\,V}{m},
onde
  • q_e é a massa do soluto adsorvida por grama de adsorvente em \mathrm{mg/g},
  • C_0 é a concentração inicial em \mathrm{mg/L},
  • C_e é a concentração de equilíbrio em \mathrm{mg/L},
  • V é o volume da amostra em \mathrm{L} (aqui V=1),
  • m é a massa de carvão em \mathrm{g}.
Como V=1, fica simplesmente q_e=(C_0-C_e)/m. Usei essa fórmula para obter q_e para cada ponto (exceto a linha m=0, que dá o C_0). Os resultados (apenas os valores finais usados nas regressões) foram:
  • Conjunto A ( C_0=5{,}8\\ \mathrm{mg/L}):
    • m=0{,}001\\ \mathrm{g}:\\ C_e=3{,}9 \Rightarrow q_e=1900\\ \mathrm{mg/g}
    • m=0{,}01\\ \mathrm{g}:\\ C_e=0{,}97 \Rightarrow q_e=483\\ \mathrm{mg/g}
    • m=0{,}1\\ \mathrm{g}:\\ C_e=0{,}12 \Rightarrow q_e=56{,}8\\ \mathrm{mg/g}
    • m=0{,}5\\ \mathrm{g}:\\ C_e=0{,}022 \Rightarrow q_e=11{,}556\\ \mathrm{mg/g}
  • Conjunto B ( C_0=26\\ \mathrm{mg/L}):
    • m=0{,}001:\\ C_e=10{,}2 \Rightarrow q_e=15800\\ \mathrm{mg/g}
    • m=0{,}01:\\ C_e=4{,}33 \Rightarrow q_e=2167\\ \mathrm{mg/g}
    • m=0{,}1:\\ C_e=2{,}76 \Rightarrow q_e=232{,}4\\ \mathrm{mg/g}
    • m=0{,}5:\\ C_e=0{,}75 \Rightarrow q_e=50{,}5\\ \mathrm{mg/g}
  • Conjunto C ( C_0=158{,}2\\ \mathrm{mg/L}):
    • m=0{,}001:\\ C_e=26{,}4 \Rightarrow q_e=131800\\ \mathrm{mg/g}
    • m=0{,}01:\\ C_e=6{,}8 \Rightarrow q_e=15140\\ \mathrm{mg/g}
    • m=0{,}1:\\ C_e=1{,}33 \Rightarrow q_e=1568{,}7\\ \mathrm{mg/g}
    • m=0{,}5:\\ C_e=0{,}5 \Rightarrow q_e=315{,}4\\ \mathrm{mg/g}
  • Conjunto D ( C_0=25{,}3\\ \mathrm{mg/L}):
    • m=0{,}001:\\ C_e=15{,}89 \Rightarrow q_e=9410\\ \mathrm{mg/g}
    • m=0{,}01:\\ C_e=13{,}02 \Rightarrow q_e=1228\\ \mathrm{mg/g}
    • m=0{,}1:\\ C_e=6{,}15 \Rightarrow q_e=191{,}5\\ \mathrm{mg/g}
    • m=0{,}5:\\ C_e=2{,}1 \Rightarrow q_e=46{,}4\\ \mathrm{mg/g}
(Expliquei o cálculo; se quiser eu mostro cada subtração/divisão em detalhe, mas por questão de espaço resumi os resultados numéricos usados nas regressões.)

Passo 3

Modelos a testar e suas formas linearizadas (explicação didática).
  • Langmuir (hipótese: adsorção monomolecular em sítios finitos, máxima capacidade finita):
    forma não-linear: q_e = \dfrac{q_m K_L C_e}{1+K_L C_e}.
    linearizamos na forma clássica de dupla recíproca:
    \frac{1}{q_e} = \frac{1}{q_m K_L}\cdot \frac{1}{C_e} + \frac{1}{q_m}.
    • Aqui q_m é a capacidade máxima (mg/g) e K_L é a constante de afinidade ( \mathrm{L/mg}).
    • Se fizermos uma regressão linear com x=1/C_e e y=1/q_e, a inclinação dá 1/(q_m K_L) e o intercepto dá 1/q_m.
    • Importante: para ser fisicamente aceitável precisamos de q_m>0 e K_L>0 (logo intercepto e inclinação devem ser positivos).
  • Freundlich (hipótese empírica para superfícies heterogêneas):
    forma não-linear: q_e = K_F C_e^{1/n}.
    linearizando com logaritmo natural:
    \ln q_e = \ln K_F + \frac{1}{n}\ln C_e.
    • Aqui K_F (constante de capacidade) e n (intensidade de adsorção) são ajustados por regressão linear de y=\ln q_e contra x=\ln C_e.
    • Valores típicos: n>1 indica favorabilidade; 0<n<1 indica curva desfavorável, mas matematicamente o ajuste ainda é válido.

Passo 4

Como eu ajustei (explicando regressão linear simples que usei): para cada linearização fiz uma regressão por mínimos quadrados com as fórmulas clássicas:
  • Dados n pontos (x_i,y_i).
  • Soma S_x=\sum x_i, S_y=\sum y_i, S_{xx}=\sum x_i^2 - S_x^2/n, S_{xy}=\sum x_i y_i - S_x S_y/n.
  • Inclinação b = S_{xy}/S_{xx}.
  • Intercepto a = \bar y - b\,\bar x.
  • Coeficiente de determinação R^2 = 1 - \dfrac{\mathrm{SSE}}{\mathrm{SST}} com \mathrm{SSE}=\sum (y_i - y_{pred,i})^2 e \mathrm{SST}=\sum (y_i-\bar y)^2.
Fiz isso para as duas linearizações em cada conjunto de dados. Abaixo eu resumo os resultados numéricos obtidos (mostro parâmetros e R^2). Para cada conjunto comparei:
  • se Langmuir produzia parâmetros fisicamente aceitáveis ( q_m>0,\\ K_L>0);
  • e qual ajuste apresenta maior R^2.

Passo 5

Resultados do ajuste para o conjunto A (valores calculados)
  • Langmuir (linear em 1/C_e vs 1/q_e):
    • ajuste linear forneceu:
      \displaystyle \frac{1}{q_e} = (0{,}001895)\,\frac{1}{C_e} + 0{,}000605.
    • disso:
      \displaystyle q_m = \frac{1}{0{,}000605} \approx 1653\\ \mathrm{mg/g},
      \displaystyle K_L = \frac{1}{(0{,}001895)(1653)} \approx 0{,}319\\ \mathrm{L/mg}.
    • R^2 \approx 0{,}9996.
  • Freundlich (linear em \ln C_e vs \ln q_e):
    • ajuste linear:
      \displaystyle \ln q_e = 6{,}1955 + 0{,}9919\,\ln C_e.
    • disso:
      \displaystyle K_F = e^{6{,}1955} \approx 493,\quad \frac{1}{n}=0{,}9919 \Rightarrow n\approx 1{,}008.
    • R^2 \approx 0{,}9997.
  • Interpretação para A: ambos os modelos ajustam muito bem (ambos R^2 ≈ 0,9996–0,9997). Os parâmetros Langmuir são positivos (físicos) e o Freundlich tem n\approx 1. O Freundlich tem R^2 ligeiramente maior; portanto, estatisticamente, Freundlich vence por pequena margem para A.

Passo 6

Resultados do ajuste para o conjunto B
  • Langmuir:
    • ajuste linear deu intercepto negativo ( 1/q_m \approx -0{,}002185), o que implica q_m<0 (valor físico impossível).
    • apesar do R^2 \approx 0{,}9923, o parâmetro físico q_m é negativo; portanto o ajuste linearizado Langmuir é fisicamente inválido (não aceitamos q_m<0).
  • Freundlich:
    • ajuste linear:
      \displaystyle \ln q_e = 4{,}1537 + 2{,}2399\,\ln C_e.
    • \displaystyle K_F = e^{4{,}1537}\approx 63{,}7,\quad \frac{1}{n}=2{,}2399 \Rightarrow n\approx 0{,}447.
    • R^2 \approx 0{,}9326.
  • Interpretação para B: embora a regressão Langmuir aparentasse bom R^2, ela produziu q_m negativo (inaceitável fisicamente). Portanto descartamos Langmuir e aceitamos Freundlich como modelo válido para B.

Passo 7

Resultados do ajuste para o conjunto C
  • Langmuir:
    • o ajuste linearizado resultou em intercepto negativo ( 1/q_m<0), logo q_m negativo — solução fisicamente inválida.
    • R^2 do ajuste Langmuir ficou em torno de 0{,}9735, mas com q_m<0 rejeitamos pelo mesmo motivo.
  • Freundlich:
    • ajuste linear:
      \displaystyle \ln q_e = 6{,}8337 + 1{,}5039\,\ln C_e.
    • \displaystyle K_F = e^{6{,}8337}\approx 930,\quad \frac{1}{n}=1{,}5039 \Rightarrow n\approx 0{,}665.
    • R^2 \approx 0{,}9990.
  • Interpretação para C: Freundlich fornece ajuste excelente ( R^2\approx 0{,}999) e parâmetros físicos; Langmuir produceu q_m<0, portanto Freundlich é o modelo escolhido.

Passo 8

Resultados do ajuste para o conjunto D
  • Langmuir:
    • ajuste linear deu intercepto ligeiramente negativo ( 1/q_m\approx -0{,}003177), implicando q_m<0 (inaceitável fisicamente), embora o R^2 fosse muito alto (~0,99999).
    • Já que um parâmetro essencial tem sinal físico errado, o modelo linearizado Langmuir é rejeitado neste ajuste.
  • Freundlich:
    • ajuste linear:
      \displaystyle \ln q_e = 1{,}682 + 2{,}3595\,\ln C_e.
    • \displaystyle K_F = e^{1{,}682}\approx 5{,}38,\quad \frac{1}{n}=2{,}3595 \Rightarrow n\approx 0{,}424.
    • R^2 \approx 0{,}8774.
  • Interpretação para D: apesar do alto R^2 numéricamente para a linearização de Langmuir, o sinal negativo de 1/q_m torna o ajuste fisicamente inaceitável. Portanto adotamos Freundlich para D (mesmo com R^2 menor, ele produz parâmetros físicos).

Passo 9

Resumo da comparação e critério final de escolha
  • Critério aplicado: além do ajuste estatístico ( R^2), verifiquei a aceitabilidade física dos parâmetros. Um modelo que ajusta bem mas dá q_m<0 ou K_L<0 é rejeitado porque não faz sentido físico para uma isoterma de adsorção.
  • Resultado por conjunto (modelo escolhido e parâmetros principais, arredondados razoavelmente):
    • A: Freundlich preferido (ligeira vantagem em R^2); parâmetros:
      \displaystyle K_F \approx 4{,}93\times 10^2,\quad n\approx 1{,}008,\quad R^2\approx 0{,}9997.
    • B: Langmuir linearizado gerou q_m<0 (inválido). Escolhemos Freundlich:
      \displaystyle K_F \approx 63{,}7,\quad n\approx 0{,}447,\quad R^2\approx 0{,}9326.
    • C: Freundlich claramente melhor e físico:
      \displaystyle K_F \approx 9{,}30\times 10^2,\quad n\approx 0{,}665,\quad R^2\approx 0{,}9990.
    • D: Langmuir linearizado gerou q_m<0 (inválido). Escolhemos Freundlich:
      \displaystyle K_F \approx 5{,}38,\quad n\approx 0{,}424,\quad R^2\approx 0{,}8774.
  • Conclusão geral: com os dados fornecidos (e usando as linearizações clássicas), o modelo Freundlich é o único que produz parâmetros fisicamente aceitáveis para todos os quatro conjuntos; por isso é o modelo que melhor descreve os dados coletivamente. Para A e C o ajuste Freundlich é excelente; para B e D o ajuste é menos perfeito numericamente, mas Langmuir linearizado deu parâmetros físicos impossíveis e por isso foi descartado.

Resposta

A: Freundlich — K_F\approx 4{,}93\times 10^{2},\; n\approx 1{,}008,\; R^2\approx 0{,}9997
B: Freundlich — K_F\approx 63{,}7,\; n\approx 0{,}447,\; R^2\approx 0{,}9326
C: Freundlich — K_F\approx 9{,}30\times 10^{2},\; n\approx 0{,}665,\; R^2\approx 0{,}9990
D: Freundlich — K_F\approx 5{,}38,\; n\approx 0{,}424,\; R^2\approx 0{,}8774

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