Utilizando-se a equação de Dubinin e os dados da Tabela I, determine a área específica do sólido empregando-se o valor do volume de microporos \left(\mathrm{V}_{\mathrm{o}}\right). Considere o valor de \mathrm{m}=2.
Table 1: Tabela I: Valores de pressão relativa, pressão ( mmHg ) e volume adsorvido ( \mathrm{cm}^{3} ) do sólido.
\captionsetup{labelformat=empty}
Pressão relativa \mathrm{P} / \mathrm{P}_{\mathrm{o}} Pressão (mmHg) Volume Adsorvido ( \mathrm{cm}^{3} )
0,0674 46,906 15,5375
0,0904 62,885 16,4619
0,1136 79,021 17,2847
0,1367 95,104 18,0082
0,1598 111,187 18,7004
0,1804 125,461 19,2838
0,2197 152,818 20,3469
0,2691 187,208 21,6611
0,3190 221,909 22,9877
0,3689 256,610 24,2924
0,4660 324,150 26,9661
0,5647 392,775 30,1681
0,6622 460,626 34,7163
0,7468 519,425 42,6958
0,8031 558,625 53,3064
0,8426 586,086 64,4156
0,8751 608,634 77,2565
0,9045 629,061 90,5608
0,9275 645,041 102,1302
0,9442 656,677 112,6939
0,9578 666,089 123,0064
0,9687 673,640 133,4427
0,9764 679,018 143,4780
0,9825 683,259 153,5142
0,9879 686,982 164,5831
0,9932 690,654 175,9688
0,9954 692,102 190,6677
0,9792 680,880 183,5644
0,9674 672,657 176,2689
0,9562 664,848 167,9056
0,9469 658,332 161,6910
0,9345 649,696 155,1025
0,9218 640,852 149,3015
0,9036 628,234 142,4063
0,8781 610,496 132,4077
0,8436 586,448 118,0990
0,8024 557,85 99,3097
0,7452 518,081 73,4771
0,6489 451,110 43,2162
0,5121 356,006 30,6587
0,4003 278,279 25,0125
0,3287 228,529 23,0267
0,2427 168,746 20,6803
0,1410 98,00 17,7542

Passo 1

O enunciado pede que eu determine a área específica do sólido usando a equação de Dubinin (com m=2) e os dados da Tabela I, empregando o valor do volume de microporos \left(\mathrm{V}_{\mathrm{o}}\right). Os dados relevantes fornecidos na tabela que vou usar são, para cada ponto experimental: a pressão relativa \mathrm{P}/\mathrm{P}_{\mathrm{o}} e o volume adsorvido (em \mathrm{cm}^{3}, conforme a tabela). Não há temperatura explícita no enunciado; o procedimento de Dubinin aplicado a adsorção de nitrogênio normalmente usa nitrogênio a \,77\,\mathrm{K}. Vou, portanto, assumir que os dados são de adsorção de \mathrm{N}_2 a \,77\,\mathrm{K} (assunção padrão). Também vou usar a constante dos gases R=8{,}3144621\;\mathrm{J\,mol^{-1}K^{-1}}.
Informações extraídas da tabela (primeiros pontos, que entram na região de microporos): para cada linha tenho \mathrm{P}/\mathrm{P}_{\mathrm{o}} e o respectivo volume adsorvido W (em \mathrm{cm}^{3}, como na tabela). Vou usar os pontos de baixa pressão (região microporosa), até \mathrm{P}/\mathrm{P}_{\mathrm{o}}\approx0{,}22, onde a equação de Dubinin costuma ser aplicável.

Passo 2

Vou descrever a equação de Dubinin-Astakhov (DA) e como extrair \mathrm{V}_{\mathrm{o}} (que é o W_{0} da equação). A forma da equação DA é:
W = W_{0}\,\exp\!\left[-\left(\frac{A}{E}\right)^{m}\right]
onde:
  • W é o volume adsorvido (unidades conforme tabela, aqui \mathrm{cm}^{3} por unidade de amostra),
  • W_{0} é o volume de microporos (o que queremos determinar),
  • A é o potencial de adsorção definido por A = RT\ln\!\left(\frac{P_{0}}{P}\right),
  • E é a energia característica (constante do material),
  • m é o expoente de heterogeneidade (o enunciado diz para usar m=2),
  • R é a constante dos gases e T a temperatura absoluta.
Tomando logaritmo natural em ambos os lados e usando m=2 temos:
\ln W = \ln W_{0} - \left(\frac{A}{E}\right)^{2}.
Se eu definir a variável independente como \;X = A^{2}\; e a dependente como \;Y=\ln W\;, então a relação é linear:
Y = \ln W_{0} - \frac{1}{E^{2}}\,X.
Logo, fazendo uma regressão linear de Y contra X obtenho a interceptação \ln W_{0} (daí W_{0}=\exp(\text{intercepto})).

Passo 3

Cálculo do potencial A para cada ponto (usando \,T=77\,\mathrm{K} e R=8{,}3144621\;\mathrm{J\,mol^{-1}K^{-1}}). Primeiro calculo RT:
RT = 8{,}3144621\cdot 77 \approx 640{,}2136\;\mathrm{J\,mol^{-1}}.
Para cada ponto, A = RT\ln\!\left(\dfrac{1}{\mathrm{P}/\mathrm{P}_{\mathrm{o}}}\right) = RT\bigl[-\ln(\mathrm{P}/\mathrm{P}_{\mathrm{o}})\bigr]. Em seguida calculo X=A^{2} e Y=\ln W. Vou mostrar os cálculos para os 7 primeiros pontos (até \mathrm{P}/\mathrm{P}_{\mathrm{o}}=0{,}2197), que serão usados na regressão (região microporosa):
Dados usados (extraídos da tabela):
\begin{array}{c|c|c} \mathrm{P}/\mathrm{P}_{\mathrm{o}} & W\;(\mathrm{cm}^{3}) & \text{(da tabela)}\\hline 0{,}0674 & 15{,}5375\\\\ 0{,}0904 & 16{,}4619\\\\ 0{,}1136 & 17{,}2847\\\\ 0{,}1367 & 18{,}0082\\\\ 0{,}1598 & 18{,}7004\\\\ 0{,}1804 & 19{,}2838\\\\ 0{,}2197 & 20{,}3469 \end{array}
Agora os cálculos (apresento valores numéricos aproximados, com precisão suficiente para a regressão):
Para cada linha calculo \;L=-\ln(\mathrm{P}/\mathrm{P}_{\mathrm{o}}), \;A=RT\cdot L, \;X=A^{2} (vou expressar X em unidades de 10^{6}\\ \mathrm{(J/mol)}^{2} para manejar os números), e \;Y=\ln W.
Resultados (valores aproximados):
\begin{array}{c|c|c|c} \mathrm{P}/\mathrm{P}_{\mathrm{o}} & X\;(\times10^{6}) & Y=\ln W \\hline 0{,}0674 & 2{,}976 & 2{,}7427\\\\ 0{,}0904 & 2{,}366 & 2{,}8000\\\\ 0{,}1136 & 1{,}937 & 2{,}8479\\\\ 0{,}1367 & 1{,}621 & 2{,}8904\\\\ 0{,}1598 & 1{,}379 & 2{,}9287\\\\ 0{,}1804 & 1{,}205 & 2{,}9589\\\\ 0{,}2197 & 0{,}9411 & 3{,}0121 \end{array}
(Observação: eu calculei cada L com -\ln(\mathrm{P}/\mathrm{P}_{\mathrm{o}}), multipliquei por RT\approx640{,}2136 para obter A, e depois fiz A^{2} e \ln W. Para simplificar a regressão mostro X já dividido por 10^{6}.)

Passo 4

Faço a regressão linear de Y contra X (com X na escala \times10^{6} como acima). A regressão dá uma reta
Y = a + bX,
onde, pelos cálculos (soma dos termos, covariâncias, etc.), obtive numericamente:
b \approx -0{,}1304,\qquad a \approx 3{,}1145.
Lembre-se que aqui X está em unidades de 10^{6}\\ \mathrm{(J/mol)}^{2}. Portanto o coeficiente real correspondente a -1/E^{2} é b_{\text{real}}=b/10^{6}, mas para obter W_{0} precisamos apenas do intercepto a.
Da regressão, o intercepto corresponde a \ln W_{0}:
\ln W_{0} = a \approx 3{,}1145.
Logo:
W_{0} = \exp(3{,}1145) \approx 22{,}51\\ \mathrm{cm}^{3}.
Portanto o valor ajustado do volume de microporos (na mesma unidade dos volumes da tabela) é \;W_{0}\approx22{,}51\\ \mathrm{cm}^{3}.

Passo 5

Interpretação das unidades de W_{0} e como converter para área específica. Os volumes da tabela estão em \mathrm{cm}^{3} de gás (volume de gás adsorvido, normalmente em \mathrm{cm}^{3}\,STP por grama de amostra). Para obter a área específica S (em \mathrm{m}^{2}\,\mathrm{g}^{-1}) usamos o raciocínio físico: o número de moléculas adsorvidas correspondente a W_{0} (em \mathrm{cm}^{3} STP) é
n = \frac{W_{0}}{V_{m}(\text{STP})},
com V_{m}(\text{STP})\approx 22400\\ \mathrm{cm}^{3}\,\mathrm{mol}^{-1}. O número de moléculas é N = nN_{A}. Cada molécula ocupa uma área de seção transversal aproximada para o nitrogênio adsorvido: vou usar a_{\text{m}} = 0{,}162\\ \mathrm{nm}^{2} = 0{,}162\times10^{-14}\\ \mathrm{cm}^{2} (valor padrão adotado em técnicas de adsorção). Assim a área total por grama é
S(\mathrm{cm}^{2}\,\mathrm{g}^{-1}) = N\cdot a_{\text{m}} = \frac{W_{0}}{22400}\,N_{A}\,a_{\text{m}}.
Convertendo para \mathrm{m}^{2}\,\mathrm{g}^{-1} (dividindo por 10^{4}), obtemos:
S(\mathrm{m}^{2}\,\mathrm{g}^{-1}) = W_{0}\cdot\frac{N_{A}\,a_{\text{m}}}{22400\cdot 10^{4}}.

Passo 6

Agora calculo o fator numérico e a área com W_{0}=22{,}51\\ \mathrm{cm}^{3} (valor obtido na regressão), usando N_{A}=6{,}022\times10^{23}\\ \mathrm{mol}^{-1} e a_{\text{m}}=0{,}162\times10^{-14}\\ \mathrm{cm}^{2}.
Calculo do fator:
\frac{N_{A}\,a_{\text{m}}}{22400\cdot10^{4}} = \frac{6{,}022\times10^{23}\times 0{,}162\times10^{-14}}{22400\times10^{4}} \approx 4{,}3593\\ \mathrm{m}^{2}\,\mathrm{cm}^{-3}.
Portanto
S \approx 4{,}3593\cdot W_{0}.
Substituindo W_{0}=22{,}51:
S \approx 4{,}3593\cdot 22{,}51 \approx 98{,}2\\ \mathrm{m}^{2}\,\mathrm{g}^{-1}.

Passo 7

Resumo dos pontos importantes e da interpretação: com a equação de Dubinin-Astakhov, assumindo m=2 e \,T=77\,\mathrm{K}, fiz uma regressão linear de \ln W contra A^{2} (com A=RT\ln(1/(\mathrm{P}/\mathrm{P}_{\mathrm{o}}))) usando os pontos de baixa pressão da tabela. Da reta obtive \ln W_{0} e calculei W_{0}\approx22{,}51\\ \mathrm{cm}^{3} (mesma unidade dos volumes da tabela). Converti esse volume adsorvido (em \mathrm{cm}^{3} STP) para área específica usando a seção molecular do nitrogênio a_{\text{m}}=0{,}162\\ \mathrm{nm}^{2}.

Resposta

\displaystyle S \approx 98{,}2\\ \mathrm{m}^{2}\,\mathrm{g}^{-1}

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