Utilizando a Tabela abaixo, calcule as energias de estabilização pela Teoria do Campo Cristalino(em unidades
) para compostos de coordenação com metal
a d
, no caso de campo fraco, nas seguintes geometrias:
antiprisma quadrado.
antiprisma quadrado.
Estrutura |
|
|
dxy | dxz | dyz |
---|---|---|---|---|---|
tetraédrica | -2,67 Dq |
|
1,78 Dq | 1,78 Dq | 1,78 Dq |
quadrático plano | -4,28 Dq | 12,28 Dq | 2,28 Dq | -5,14 Dq | -5,14 Dq |
octaédrica | 6,00 Dq | 6,00 Dq | -4,00 Dq | -4,00 Dq | -4,00 Dq |
cúbica | -5,34 Dq | -5,34 Dq | 3,56 Dq | 3,56 Dq | 3,56 Dq |
antiprisma quadrado | -5,34 Dq | -0,89 Dq | -0,89 Dq | 3,56 Dq | 3,56 Dq |
Sabendo que
tem uma estrutura de antiprisma quadrado, explique por que essa estrutura é mais estável do que uma coordenação cúbica para o
?
Passo 1
O enunciado pede para usarmos a Tabela de níveis orbitais (valores em Dq) e, no caso de campo fraco (ou seja, alta spin), calcular as energias de estabilização ΔE para complexos d¹ a d⁹ na geometria de antiprisma quadrado. Depois, sabendo que o [ReF₈]²⁻ é um antiprisma quadrado e que Re(VI) é d¹, precisamos explicar por que esse arranjo é mais estável do que a coordenação cúbica.
Matéria: Teoria do Campo Cristalino. Vamos insistir em:
Matéria: Teoria do Campo Cristalino. Vamos insistir em:
- como se distribuem n elétrons (regra de Hund, alta spin)
- como calcular ΔE = soma nᵢ·εᵢ (εᵢ = energia de cada orbital em Dq)
Passo 2
Distribuição eletrônica em campo fraco (alta spin): a gente coloca um elétron em cada orbital disponível antes de emparelhar. Na geometria antiprisma quadrado temos 5 orbitais com energias (em Dq):
Para cada dⁿ (n = 1…9) somamos as n primeiras energias com um elétron cada; a partir de n=6 começamos a emparelhar no orbital de menor energia (ε₁), depois emparelhar em ε₂ etc.
Passo 3
Vamos montar ΔE(n) em Dq:
d¹: um elétron em ε₁
ΔE(1) = 1·(–5,34) = –5,34
ΔE(1) = 1·(–5,34) = –5,34
d²: elétrons em ε₁, ε₂
ΔE(2) = –5,34 + (–0,89) = –6,23
ΔE(2) = –5,34 + (–0,89) = –6,23
d³: ε₁, ε₂, ε₃
ΔE(3) = –5,34 –0,89 –0,89 = –7,12
ΔE(3) = –5,34 –0,89 –0,89 = –7,12
d⁴: adiciona em ε₄
ΔE(4) = –7,12 +3,56 = –3,56
ΔE(4) = –7,12 +3,56 = –3,56
d⁵: adiciona em ε₅
ΔE(5) = –3,56 +3,56 = 0
ΔE(5) = –3,56 +3,56 = 0
d⁶: emparelha em ε₁
ΔE(6) = 0 + (–5,34) = –5,34
ΔE(6) = 0 + (–5,34) = –5,34
d⁷: emparelha em ε₂
ΔE(7) = –5,34 + (–0,89) = –6,23
ΔE(7) = –5,34 + (–0,89) = –6,23
d⁸: emparelha em ε₃
ΔE(8) = –6,23 + (–0,89) = –7,12
ΔE(8) = –6,23 + (–0,89) = –7,12
d⁹: emparelha em ε₄
ΔE(9) = –7,12 +3,56 = –3,56
ΔE(9) = –7,12 +3,56 = –3,56
Passo 4
Para a geometria cúbica, se você refizer o mesmo preenchimento (“alta spin” entre os 2 orbitais eg e os 3 t2g) vai achar para d¹ exatamente
ΔE_cúbica(1) = –5,34 Dq,
ou seja, o mesmo valor de –5,34 Dq.
ΔE_cúbica(1) = –5,34 Dq,
ou seja, o mesmo valor de –5,34 Dq.
Passo 5
Isso mostra que, para Re(VI) ser d¹, a Teoria do Campo Cristalino não favorece nem o antiprisma nem o cúbico (as duas têm mesma estabilização eletrônica). A razão prática para [ReF₈]²⁻ ser antiprisma quadrado é que essa geometria aumenta as distâncias F–F e diminui repulsões entre ligantes, reduzindo tensão estérica e tornando o complexo mais estável do ponto de vista geométrico e de empacotamento de cargas.
Resposta
[ReF₈]²⁻ em d¹ recebe ΔE = –5,34 Dq tanto em cúbica quanto em antiprisma quadrado. A escolha pelo antiprisma quadrado decorre, então, da menor repulsão F–F (menor tensão estérica) e não de maior estabilização CFT.