9-Utilizando a teoria do campo cristalino, explique as propriedades magnéticas dos compostos \left[\mathrm{Co}\left(\mathrm{H}_{2} \mathrm{O}\right)_{4}\right]^{3+} e \left[\mathrm{Co}(\mathrm{CN})_{4}\right]^{3}.

Passo 1

O enunciado pede que eu explique as propriedades magnéticas dos compostos \left[\mathrm{Co}\left(\mathrm{H}_{2}\mathrm{O}\right)_{4}\right]^{3+} e \left[\mathrm{Co}(\mathrm{CN})_{4}\right]^{3}. Informações dadas explicitamente no enunciado:
  • Primeiro complexo: \left[\mathrm{Co}\left(\mathrm{H}_{2}\mathrm{O}\right)_{4}\right]^{3+} (quatro ligantes água, carga indicada 3+).
  • Segundo complexo: \left[\mathrm{Co}(\mathrm{CN})_{4}\right]^{3} (quatro ligantes cianeto, aparece o expoente 3 sem sinal).
Observações importantes (incertezas que afetam a resolução):
  • O expoente do segundo complexo foi escrito como 3 sem sinal. Não está claro se era para ser 3- ou 3+. Vou explicitar como isso muda as contas quando necessário.
  • É pouco usual um complexo aquoso com apenas quatro moléculas de água ligado a um íon \mathrm{Co}^{3+}; muitas vezes aparece literatura sobre \left[\mathrm{Co}(\mathrm{H}_{2}\mathrm{O})_{6}\right]^{3+}. Vou tratar primeiro a situação mais direta usando exatamente as fórmulas dadas, comentando depois o caso mais comum (octaédrico, 6 coordenado) caso você tenha visto esse exemplo em aula.
  • O objetivo prático aqui é determinar: (i) estado de oxidação do cobalto em cada complexo, (ii) número de elétrons d do íon metálico, (iii) como os elétrons se distribuem nos orbitais de campo cristalino dependendo do tipo de ligante (fraco vs forte) e da geometria, e (iv) a consequência magnética (paramagnético com n elétrons desemparelhados ou diamagnético).

Passo 2

Conceitos essenciais da teoria do campo cristalino (explicação passo a passo, sem pular etapas)
  • O que é a teoria do campo cristalino (CFT): é um modelo que descreve como os níveis de energia dos orbitais d de um metal de transição se dividem quando ligantes (íon ou molécula) se aproximam do átomo de metal. A presença dos ligantes rompe a degenerescência dos cinco orbitais d e cria subgrupos com energias diferentes.
  • Geometrias importantes e seus conjuntos d:
    • Octaédrica (6 ligantes): os cinco orbitais d dividem-se em um conjunto triplo de menor energia, chamado t_{2g}, e um conjunto duplo de maior energia, chamado e_g. A separação de energia entre esses conjuntos chama-se \Delta_o.
    • Tetraédrica (4 ligantes): também há divisão, mas invertida e menor em magnitude; a separação \Delta_t é aproximadamente \Delta_t \approx \tfrac{4}{9}\Delta_o. Em tetraédrico normalmente obtemos sempre alta multiplicidade (alta spin) porque \Delta_t é pequeno frente à energia de pareamento.
    • Quadrado-planar (4 ligantes, especialmente para metais d8 com ligantes fortes): a sequência de energias muda e pode favorecer emparelhamento total para d8.
  • Força do ligante: ligantes fracos (por exemplo \mathrm{H}_2\mathrm{O}) provocam um \Delta pequeno; ligantes fortes (por exemplo \mathrm{CN}^-) provocam um \Delta grande. A competição entre \Delta e a energia de pareamento P decide se o complexo será de alto spin (mais elétrons desemparelhados) ou baixo spin (mais pareados).
  • Como contar elétrons d: o número de elétrons d do íon metálico é dado por \text{eletrons }d = Z_{\text{metal}} - \text{e\^- removidos pela oxidação}çãonde Z_{\text{metal}} é o número atômico de elétrons no átomo neutro; por exemplo, o cobalto neutro ( \mathrm{Co}) tem configuração [ \mathrm{Ar} ]\,3d^7 4s^2. Removendo cargas conforme o estado de oxidação obtemos o número de elétrons d.
  • Como obter o número de elétrons desemparelhados e a magnetização (fórmula spin-only): se o número de elétrons desemparelhados é n, a magnitude aproximada do momento magnético (spin-only) é \mu_{\text{eff}} \approx \sqrt{n(n+2)}\\ \mu_B,onde \mu_B é o magnetão de Bohr. Aqui n é contado como o número total de elétrons com spin desemparelhado após preencher os orbitais segundo Hund e a ordem de níveis dada pela geometria e pela magnitude de \Delta.

Passo 3

Determinar estados de oxidação e números d com as fórmulas dadas (cálculos explícitos)
  • Para \left[\mathrm{Co}\left(\mathrm{H}_{2}\mathrm{O}\right)_{4}\right]^{3+}: água é ligante neutro ( 0 de carga). Portanto, se o complexo tem carga global +3, então o cobalto tem estado de oxidação +3. Cálculo: \text{Co-oxidação} + 4\cdot 0 = +3 \quad\Rightarrow\quad \text{Co é }+3.çãéCobalto neutro tem configuração 3d^7 4s^2. Tirando três elétrons (dois do 4s e um do 3d), o íon \mathrm{Co}^{3+} fica com configuração 3d^6. Logo: \text{número de elétrons }d = 6.úé
  • Para \left[\mathrm{Co}(\mathrm{CN})_{4}\right]^{3}: aqui há ambiguidade porque o expoente 3 está sem sinal. Precisamos considerar possibilidades:
    • Se a intenção fosse \left[\mathrm{Co}(\mathrm{CN})_{4}\right]^{3-} (ou seja, carga global -3): cada \mathrm{CN}^- tem carga -1, logo 4\cdot(-1) = -4. Seja x a oxidação de Co: x + (-4) = -3 \quad\Rightarrow\quad x = +1.Então Co seria +1 com configuração 3d^8 (pois Co neutro 3d^7 4s^2, removendo um elétron dá 3d^8).
    • Se a intenção fosse \left[\mathrm{Co}(\mathrm{CN})_{4}\right]^{3+} (carga +3): então x + (-4) = +3 \quad\Rightarrow\quad x = +7,o que é impossível para cobalto em química típica. Logo essa opção é irrealista.
    • Por fim, é bem comum em exercícios comparar um complexo com ligantes fracos com outro com ligantes fortes usando Co no mesmo estado de oxidação, por exemplo \mathrm{Co}^{3+} com seis ligantes. Dado isso, a interpretação provável em muitos livros é comparar \left[\mathrm{Co}(\mathrm{H}_2\mathrm{O})_6\right]^{3+} (ou similar) com \left[\mathrm{Co}(\mathrm{CN})_6\right]^{3-} — ambos com Co(III), d^6. Porém aqui você me deu fórmulas com quatro ligantes; vou primeiro trabalhar com as fórmulas dadas exatamente e depois comentar o caso didático clássico.
Conclusão deste passo:
  • Usando estritamente o que foi escrito:
    • \left[\mathrm{Co}\left(\mathrm{H}_{2}\mathrm{O}\right)_{4}\right]^{3+} \Rightarrow \mathrm{Co}^{3+}, d^6.
    • \left[\mathrm{Co}(\mathrm{CN})_{4}\right]^{3} provavelmente pretendeu indicar \left[\mathrm{Co}(\mathrm{CN})_{4}\right]^{3-}, o que daria \mathrm{Co}^{+1}, d^8. Vou considerar essa interpretação porque a alternativa 3+ é química impossível para quatro CN^- como explicado.

Passo 4

Aplicando a CFT ao primeiro composto: \left[\mathrm{Co}\left(\mathrm{H}_{2}\mathrm{O}\right)_{4}\right]^{3+} (usando exatamente a fórmula dada)
  • Estado do metal: \mathrm{Co}^{3+}, configuração d^6 (veja passo anterior).
  • Geometria com quatro ligantes: pode ser tetraédrica ou quadrado-planar; com ligantes neutros e íon \mathrm{Co}^{3+} pequeno, a geometria tetraédrica é a mais plausível se realmente só houver 4 ligantes H2O (complexos aquosos normalmente são octaédricos com 6 H2O, então isso é raro, mas vamos analisar a hipótese tetraédrica porque é a geometria mais comum para 4-coordenados em muitos casos).
  • CFT para tetraédrico: o parâmetro \Delta_t é pequeno (tipicamente \Delta_t\approx \tfrac{4}{9}\Delta_o), e a ordem de níveis leva, em geral, a alta multiplicidade (alta spin). Para d^6 em tetraédrico o preenchimento de elétrons tende a resultar em 4 elétrons desemparelhados (contagem feita preenchendo os orbitais de menor energia um a um, seguindo Hund, e depois apareando quando necessário — você pode conferir enchendo mentalmente: 2 orbitais baixos \Rightarrow 2 elétrons inicialmente; 3 orbitais altos \Rightarrow 3 elétrons; sexto elétron empareia um dos anteriores → total de 4 desemparelhados).
  • Como água é ligante fraco, o \Delta será pequeno e favorece alta spin.
  • Conclusão (hipótese tetraédrica / 4-coordenada): o complexo será paramagnético com 4 elétrons desemparelhados. O momento magnético (spin-only) aproximado: \mu_{\text{eff}} \approx \sqrt{n(n+2)}\\ \mu_B = \sqrt{4(4+2)}\\ \mu_B = \sqrt{24}\\ \mu_B \approx 4,90\\ \mu_B.
  • Observação prática/experimental: se na verdade o complexo for octaédrico (isto é, se o enunciado tivesse por objetivo \left[\mathrm{Co}(\mathrm{H}_2\mathrm{O})_6\right]^{3+}), então com d^6 e ligante água (fraco) o complexo octaédrico seria de alto spin com também 4 elétrons desemparelhados — mesma conclusão magnética qualitativa (paramagnético, \approx 4,90\\ \mu_B).

Passo 5

Aplicando a CFT ao segundo composto: \left[\mathrm{Co}(\mathrm{CN})_{4}\right]^{3} (interpretado como \left[\mathrm{Co}(\mathrm{CN})_{4}\right]^{3-}, caso razoável)
  • Interpretação escolhida: o expoente 3 representa 3- (caso contrário a conta seria quimicamente impossível). Então cada \mathrm{CN}^- tem carga -1, quatro dessas dão -4, e a carga global -3 implica que o cobalto esteja no estado de oxidação +1. Logo: \mathrm{Co}^{+1},\quad \text{configuração }d^8.çã
  • Geometria provável para quatro ligantes cianeto com um íon \mathrm{Co}^{+1}: cianeto é um ligante forte (ligante do tipo pi-aceptor) e tende a produzir grandes \Delta. Para íons d^8 com ligantes fortes e coordenação 4, a geometria quadrado-planar é comum (ex.: Ni(II) d8 em muitos complexos quadrado-planares é diamagnético). Em quadrado-planar, os níveis d reordenam de forma que é energeticamente favorável emparelhar elétrons, levando muitas vezes a configuração sem elétrons desemparelhados.
  • Preenchimento para d^8 em ambiente quadrado-planar forte: todos os elétrons ficam pareados → diamagnético ( n=0).
  • Alternativa: se o complexo fosse tetraédrico (situação improvável com ligantes tão fortes como CN^- e com d8), a pequena \Delta_t provocaria alta multiplicidade com elétrons desemparelhados. Mas com CN^- forte e tendência a formar geometria que estabilize emparelhamento, a previsão razoável é quadrado-planar, diamagnético.
  • Conclusão: presumindo interpretação \left[\mathrm{Co}(\mathrm{CN})_{4}\right]^{3-} com \mathrm{Co}^{+1} ( d^8) e ligante forte \mathrm{CN}^-, o complexo é provavelmente diamagnético com 0 elétrons desemparelhados (logo \mu_{\text{eff}}=0).

Passo 6

Comentário sobre a interpretação alternativa muito usada em livros (caso pedagógico clássico)
  • Muitas vezes a comparação nos livros é entre um complexo de \mathrm{Co}^{3+} com ligante fraco (água) e um complexo de \mathrm{Co}^{3+} com ligante forte (cianeto), ambos em geometria octaédrica, por exemplo:
    • \left[\mathrm{Co}(\mathrm{H}_2\mathrm{O})_6\right]^{3+}: \mathrm{Co}^{3+} d^6 e ligante fraco \Rightarrow octaédrico de alto spin, 4 elétrons desemparelhados, paramagnético.
    • \left[\mathrm{Co}(\mathrm{CN})_6\right]^{3-}: \mathrm{Co}^{3+} d^6 e ligante forte \Rightarrow octaédrico de baixo spin, t_{2g}^6 e_g^0, 0 elétrons desemparelhados, diamagnético.
  • Esse exemplo clássico ilustra claramente o papel da força do ligante ( \Delta grande de CN^- emparelha; \Delta pequeno de H2O não emparelha) para o mesmo número d.

Passo 7

Resumo prático para a sua prova — regras simples para aplicar na hora:
  • Determine a carga do metal contando cargas dos ligantes e da carga total do complexo.
  • Calcule o número de elétrons d do metal (subtraia a carga do metal do número total de elétrons do átomo neutro).
  • Identifique a geometria (coordenação 6 → octaédrica é mais comum; coordenação 4 → avalie se tetraédrica ou quadrado-planar faz mais sentido com base no metal e no ligante).
  • Compare \Delta (força do ligante: fraco → pequena \Delta; forte → grande \Delta) com a energia de pareamento P: se \Delta < P → alto spin; se \Delta > P → baixo spin.
  • Conte o número de elétrons desemparelhados no diagrama e calcule \mu_{\text{eff}} \approx \sqrt{n(n+2)}\\ \mu_B se necessário.

Resposta

\left[\mathrm{Co}\left(\mathrm{H}_{2}\mathrm{O}\right)_{4}\right]^{3+}: paramagnético, 4 elétrons desemparelhados (momento aproximado \mu_{\text{eff}}\approx 4,90\\ \mu_B).\n \left[\mathrm{Co}(\mathrm{CN})_{4}\right]^{3-}: (interpretação razoável do expoente) diamagnético, 0 elétrons desemparelhados ( \mu_{\text{eff}}=0).

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