9-Utilizando a teoria do campo cristalino, explique as propriedades magnéticas dos compostos
e
.
Passo 1
O enunciado pede que eu explique as propriedades magnéticas dos compostos
e
. Informações dadas explicitamente no enunciado:
- Primeiro complexo:
(quatro ligantes água, carga indicada ). - Segundo complexo:
(quatro ligantes cianeto, aparece o expoente sem sinal).
Observações importantes (incertezas que afetam a resolução):
- O expoente do segundo complexo foi escrito como
sem sinal. Não está claro se era para ser ou . Vou explicitar como isso muda as contas quando necessário. - É pouco usual um complexo aquoso com apenas quatro moléculas de água ligado a um íon
; muitas vezes aparece literatura sobre . Vou tratar primeiro a situação mais direta usando exatamente as fórmulas dadas, comentando depois o caso mais comum (octaédrico, 6 coordenado) caso você tenha visto esse exemplo em aula. - O objetivo prático aqui é determinar: (i) estado de oxidação do cobalto em cada complexo, (ii) número de elétrons
do íon metálico, (iii) como os elétrons se distribuem nos orbitais de campo cristalino dependendo do tipo de ligante (fraco vs forte) e da geometria, e (iv) a consequência magnética (paramagnético com elétrons desemparelhados ou diamagnético).
Passo 2
Conceitos essenciais da teoria do campo cristalino (explicação passo a passo, sem pular etapas)
- O que é a teoria do campo cristalino (CFT): é um modelo que descreve como os níveis de energia dos orbitais
de um metal de transição se dividem quando ligantes (íon ou molécula) se aproximam do átomo de metal. A presença dos ligantes rompe a degenerescência dos cinco orbitais e cria subgrupos com energias diferentes. - Geometrias importantes e seus conjuntos
: - Octaédrica (6 ligantes): os cinco orbitais
dividem-se em um conjunto triplo de menor energia, chamado , e um conjunto duplo de maior energia, chamado . A separação de energia entre esses conjuntos chama-se . - Tetraédrica (4 ligantes): também há divisão, mas invertida e menor em magnitude; a separação
é aproximadamente . Em tetraédrico normalmente obtemos sempre alta multiplicidade (alta spin) porque é pequeno frente à energia de pareamento. - Quadrado-planar (4 ligantes, especialmente para metais d8 com ligantes fortes): a sequência de energias muda e pode favorecer emparelhamento total para d8.
- Octaédrica (6 ligantes): os cinco orbitais
- Força do ligante: ligantes fracos (por exemplo
) provocam um pequeno; ligantes fortes (por exemplo ) provocam um grande. A competição entre e a energia de pareamento decide se o complexo será de alto spin (mais elétrons desemparelhados) ou baixo spin (mais pareados). - Como contar elétrons
: o número de elétrons do íon metálico é dado por onde é o número atômico de elétrons no átomo neutro; por exemplo, o cobalto neutro ( ) tem configuração . Removendo cargas conforme o estado de oxidação obtemos o número de elétrons . - Como obter o número de elétrons desemparelhados e a magnetização (fórmula spin-only): se o número de elétrons desemparelhados é
, a magnitude aproximada do momento magnético (spin-only) é onde é o magnetão de Bohr. Aqui é contado como o número total de elétrons com spin desemparelhado após preencher os orbitais segundo Hund e a ordem de níveis dada pela geometria e pela magnitude de .
Passo 3
Determinar estados de oxidação e números
com as fórmulas dadas (cálculos explícitos)
- Para
: água é ligante neutro ( de carga). Portanto, se o complexo tem carga global , então o cobalto tem estado de oxidação . Cálculo: Cobalto neutro tem configuração . Tirando três elétrons (dois do e um do ), o íon fica com configuração . Logo: - Para
: aqui há ambiguidade porque o expoente está sem sinal. Precisamos considerar possibilidades: - Se a intenção fosse
(ou seja, carga global ): cada tem carga , logo . Seja a oxidação de Co: Então Co seria com configuração (pois Co neutro , removendo um elétron dá ). - Se a intenção fosse
(carga ): então o que é impossível para cobalto em química típica. Logo essa opção é irrealista. - Por fim, é bem comum em exercícios comparar um complexo com ligantes fracos com outro com ligantes fortes usando Co no mesmo estado de oxidação, por exemplo
com seis ligantes. Dado isso, a interpretação provável em muitos livros é comparar (ou similar) com — ambos com Co(III), . Porém aqui você me deu fórmulas com quatro ligantes; vou primeiro trabalhar com as fórmulas dadas exatamente e depois comentar o caso didático clássico.
- Se a intenção fosse
Conclusão deste passo:
- Usando estritamente o que foi escrito:
-
, . -
provavelmente pretendeu indicar , o que daria , . Vou considerar essa interpretação porque a alternativa é química impossível para quatro CN^- como explicado.
-
Passo 4
Aplicando a CFT ao primeiro composto:
(usando exatamente a fórmula dada)
- Estado do metal:
, configuração (veja passo anterior). - Geometria com quatro ligantes: pode ser tetraédrica ou quadrado-planar; com ligantes neutros e íon
pequeno, a geometria tetraédrica é a mais plausível se realmente só houver 4 ligantes H2O (complexos aquosos normalmente são octaédricos com 6 H2O, então isso é raro, mas vamos analisar a hipótese tetraédrica porque é a geometria mais comum para 4-coordenados em muitos casos). - CFT para tetraédrico: o parâmetro
é pequeno (tipicamente ), e a ordem de níveis leva, em geral, a alta multiplicidade (alta spin). Para em tetraédrico o preenchimento de elétrons tende a resultar em elétrons desemparelhados (contagem feita preenchendo os orbitais de menor energia um a um, seguindo Hund, e depois apareando quando necessário — você pode conferir enchendo mentalmente: 2 orbitais baixos 2 elétrons inicialmente; 3 orbitais altos 3 elétrons; sexto elétron empareia um dos anteriores → total de desemparelhados). - Como água é ligante fraco, o
será pequeno e favorece alta spin. - Conclusão (hipótese tetraédrica / 4-coordenada): o complexo será paramagnético com
elétrons desemparelhados. O momento magnético (spin-only) aproximado: - Observação prática/experimental: se na verdade o complexo for octaédrico (isto é, se o enunciado tivesse por objetivo
), então com e ligante água (fraco) o complexo octaédrico seria de alto spin com também elétrons desemparelhados — mesma conclusão magnética qualitativa (paramagnético, ).
Passo 5
Aplicando a CFT ao segundo composto:
(interpretado como
, caso razoável)
- Interpretação escolhida: o expoente
representa (caso contrário a conta seria quimicamente impossível). Então cada tem carga , quatro dessas dão , e a carga global implica que o cobalto esteja no estado de oxidação . Logo: - Geometria provável para quatro ligantes cianeto com um íon
: cianeto é um ligante forte (ligante do tipo pi-aceptor) e tende a produzir grandes . Para íons com ligantes fortes e coordenação 4, a geometria quadrado-planar é comum (ex.: Ni(II) d8 em muitos complexos quadrado-planares é diamagnético). Em quadrado-planar, os níveis reordenam de forma que é energeticamente favorável emparelhar elétrons, levando muitas vezes a configuração sem elétrons desemparelhados. - Preenchimento para
em ambiente quadrado-planar forte: todos os elétrons ficam pareados → diamagnético ( ). - Alternativa: se o complexo fosse tetraédrico (situação improvável com ligantes tão fortes como CN^- e com d8), a pequena
provocaria alta multiplicidade com elétrons desemparelhados. Mas com CN^- forte e tendência a formar geometria que estabilize emparelhamento, a previsão razoável é quadrado-planar, diamagnético. - Conclusão: presumindo interpretação
com ( ) e ligante forte , o complexo é provavelmente diamagnético com elétrons desemparelhados (logo ).
Passo 6
Comentário sobre a interpretação alternativa muito usada em livros (caso pedagógico clássico)
- Muitas vezes a comparação nos livros é entre um complexo de
com ligante fraco (água) e um complexo de com ligante forte (cianeto), ambos em geometria octaédrica, por exemplo: -
: e ligante fraco octaédrico de alto spin, elétrons desemparelhados, paramagnético. -
: e ligante forte octaédrico de baixo spin, , elétrons desemparelhados, diamagnético.
-
- Esse exemplo clássico ilustra claramente o papel da força do ligante (
grande de CN^- emparelha; pequeno de H2O não emparelha) para o mesmo número .
Passo 7
Resumo prático para a sua prova — regras simples para aplicar na hora:
- Determine a carga do metal contando cargas dos ligantes e da carga total do complexo.
- Calcule o número de elétrons
do metal (subtraia a carga do metal do número total de elétrons do átomo neutro). - Identifique a geometria (coordenação 6 → octaédrica é mais comum; coordenação 4 → avalie se tetraédrica ou quadrado-planar faz mais sentido com base no metal e no ligante).
- Compare
(força do ligante: fraco → pequena ; forte → grande ) com a energia de pareamento : se → alto spin; se → baixo spin. - Conte o número de elétrons desemparelhados no diagrama e calcule
se necessário.