1. A velocidade de uma reação foi acompanhada medindo a absorbância de uma solução em diferentes tempos.
Tempo/min 0 18 57 130 240 337 398 \infty
Absorbância 2,19 2,06 1,83 1,506 1,198 1,051 0,980 0
Demonstrar que a reação é de primeira ordem e determine a constante de velocidade.

Passo 1

Vou deixar claro o que o enunciado dá e o que pede.
  • Dados (pegos da tabela do enunciado):
    • Tempos (em minutos): t=0,\;18,\;57,\;130,\;240,\;337,\;398,\;\infty.
    • Absorbâncias correspondentes: A=2{,}19,\;2{,}06,\;1{,}83,\;1{,}506,\;1{,}198,\;1{,}051,\;0{,}980,\;0.
  • O enunciado pede:
    1. Demonstrar que a reação é de primeira ordem.
    2. Determinar a constante de velocidade k (unidade em \text{min}^{-1}, já que os tempos estão em minutos).

Passo 2

Por que podemos usar absorbância para estudar velocidade? Explicando a relação física (lei de Beer–Lambert):
A=\varepsilon\,\ell\,c,
onde:
  • A é a absorbância (grandeza medida no experimento);
  • \varepsilon é a absortividade molar (constante do sistema e do comprimento de onda);
  • \ell é o caminho óptico (comprimento da cubeta, também constante);
  • c é a concentração da espécie que absorve.
Como \varepsilon e \ell são constantes experimentais, temos A\propto c. Ou seja, variações de A refletem variações de c na mesma proporção. Portanto podemos usar A no lugar de c nas leis cinéticas (isto é padrão em cinética experimental).

Passo 3

Recordando a lei de velocidade de primeira ordem e sua integração (aula rápida):
Para uma reação de primeira ordem relativamente à concentração c da espécie observada, a equação diferencial é
\frac{dc}{dt}=-k\,c,
onde k>0 é a constante de velocidade. Integrando essa equação separável:
\frac{dc}{c}=-k\,dt \quad\Rightarrow\quad \int_{c_0}^{c(t)}\frac{dc}{c}=-k\int_{0}^{t}dt,
que dá
\ln\!\big(c(t)\big)-\ln\!\big(c_0\big)=-k\,t,
ou equivalentemente
\ln\!\big(c(t)\big)=\ln\!\big(c_0\big)-k\,t.
Como A\propto c, substituindo A em lugar de c obtemos a relação testável:
\ln\!\big(A(t)\big)=\ln\!\big(A_0\big)-k\,t.
Isto diz que, se a reação é de primeira ordem, um gráfico de \ln(A) versus t deve ser uma reta decrescente com coeficiente angular igual a -k. Logo a verificação prática é: calcular \ln(A) para cada tempo e verificar linearidade; o declive dá k.

Passo 4

Calcular \ln(A) para cada ponto (valores aproximados, calculados com ln natural). Exemplo de cálculo: \ln(2{,}19)\approx0{,}7840. A tabela:
  • t=0\\ \text{min}:\\ \ln(A)=\ln(2{,}19)\approx0{,}7840.
  • t=18\\ \text{min}:\\ \ln(A)=\ln(2{,}06)\approx0{,}7227.
  • t=57\\ \text{min}:\\ \ln(A)=\ln(1{,}83)\approx0{,}6044.
  • t=130\\ \text{min}:\\ \ln(A)=\ln(1{,}506)\approx0{,}4100.
  • t=240\\ \text{min}:\\ \ln(A)=\ln(1{,}198)\approx0{,}1806.
  • t=337\\ \text{min}:\\ \ln(A)=\ln(1{,}051)\approx0{,}0498.
  • t=398\\ \text{min}:\\ \ln(A)=\ln(0{,}980)\approx-0{,}0202.
Esses valores mostram uma queda aproximadamente linear de \ln(A) com t, já sugerindo primeira ordem. Mas vamos quantificar.

Passo 5

Verificação rápida de linearidade (checagem por declives entre pontos iniciais): para confirmar que os declives são aproximadamente constantes, calcula-se por exemplo
k_{0\to18}=\frac{\ln(A_0)-\ln(A_{18})}{18}\approx\frac{0{,}7840-0{,}7227}{18}\approx0{,}00341\\ \text{min}^{-1},
k_{0\to57}\approx\frac{0{,}7840-0{,}6044}{57}\approx0{,}00315\\ \text{min}^{-1},
valores próximos entre si confirmam comportamento aproximadamente exponencial (primeira ordem). Para obter um valor mais representativo e reduzir o efeito de ruído experimental, faz-se ajuste linear por mínimos quadrados em \ln(A) versus t.

Passo 6

Ajuste linear por mínimos quadrados (passo a passo):
Queremos ajustar a reta \ln(A)=a+m\,t, onde m é o declive e m=-k. Fórmula do declive por mínimos quadrados (dados n pares (t_i,y_i) com y_i=\ln(A_i)):
m=\frac{n\sum t_i y_i - \big(\sum t_i\big)\big(\sum y_i\big)}{n\sum t_i^2 - \big(\sum t_i\big)^2}.
Usando os valores calculados (somatórios obtidos a partir da tabela de t_i e y_i=\ln(A_i)):
  • n=7
  • \sum t_i = 1180
  • \sum y_i \approx 2{,}7313
  • \sum t_i^2 \approx 350046
  • \sum t_i y_i \approx 152{,}4464
Substituindo:
m\approx\frac{7\cdot152{,}4464 - 1180\cdot2{,}7313}{7\cdot350046 - 1180^2} =\frac{1067{,}1248 - 3222{,}934}{2450322 - 1392400} \approx\frac{-2155{,}8092}{1057922} \approx-0{,}0020375\\ \text{min}^{-1}.
Portanto
k=-m\approx0{,}0020375\\ \text{min}^{-1}.
Arredondando de forma razoável para três algarismos significativos:
k\approx2{,}04\times10^{-3}\\ \text{min}^{-1}.
(Interpretação: o ajuste linear confirma que \ln(A) depende linearmente de t, o que demonstra que a reação obedece cinética de primeira ordem; o declive negativo do ajuste fornece k.)

Passo 7

Resumo final e incentivo rápido: a análise usando a relação \ln(A)=\ln(A_0)-k t e o ajuste por mínimos quadrados mostra que os pontos caem praticamente sobre uma reta; isso demonstra a ordem um. O valor obtido para a constante é pequeno (reação lenta), k\approx2{,}04\times10^{-3}\\ \text{min}^{-1}. Força aí — com esse procedimento você consegue na prova: calcule \ln(A), faça um ajuste linear (ou estime declives entre pontos), e extraia k.

Resposta

A reação é de primeira ordem.
k = 2{,}04\times10^{-3}\\ \text{min}^{-1}

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