1. Durante muitos anos aceitou-se que a reação \mathrm{I}_{2(\mathrm{~g})}+\mathrm{H}_{2(\mathrm{~g})} \rightarrow 2 \mathrm{HI}_{(\mathrm{g})} e sua inversa eram reações elementares bimoleculares. Porém J.H Sullivan [J. Chem. Phys.46, 73 91967)] sugeriu o seguinte mecanismo, apresentado originalmente por M. Bodenstein [Z. Physik. Chem.29, 56 (1898)], que explicaria mais exatamente os resultados experimentais:
  2. \mathrm{I}_{2} \rightleftarrows \mathrm{I}+\mathrm{I} \quad\left(\mathrm{k}_{1} \mathrm{e} \mathrm{k}_{2}\right)
  3. \mathrm{I}+\mathrm{I}+\mathrm{H}_{2} \rightarrow \mathrm{HI}+\mathrm{HI} \quad\left(\mathrm{k}_{3}\right)
Obtenha a expressão para a velocidade de formação do HI com base neste mecanismo. Em que condições a lei de velocidade se reduz à do mecanismo originalmente aceito? (Considere a aproximação do estado estacionário).

Passo 1

O enunciado dá um mecanismo em duas etapas e pede: obter a expressão para a velocidade de formação do HI com base nesse mecanismo usando a aproximação do estado estacionário, e explicar em que condição essa lei de velocidade reduz-se à forma do mecanismo originalmente aceito.
Informações dadas (pego diretamente do enunciado):
  • Etapa 1 (dissociação/recombinação): \mathrm{I}_{2} \rightleftarrows \mathrm{I}+\mathrm{I} com constantes de velocidade direta k_{1} e inversa k_{2}.
  • Etapa 2 (etapa lenta bimolecular em I): \mathrm{I}+\mathrm{I}+\mathrm{H}_{2} \rightarrow \mathrm{HI}+\mathrm{HI} com constante de velocidade k_{3}.
O que se quer:
  • Expressão de \dfrac{d[\mathrm{HI}]}{dt} em função das concentrações [\mathrm{I}_2], [\mathrm{I}] e [\mathrm{H}_2] e das constantes k_1,k_2,k_3, eliminando [\mathrm{I}] pela aproximação do estado estacionário.
  • Indicar a condição em que essa expressão passa a ter a forma da lei de velocidade simples presumida originalmente (ou seja, proporcional a [\mathrm{I}_2][\mathrm{H}_2]).

Passo 2

Escrevendo as velocidades elementares (definição e interpretação das constantes):
  • A velocidade da etapa direta 1 (dissociação de \mathrm{I}_2) é
v_1 = k_1[\mathrm{I}_2],
onde k_1 tem unidades de s^{-1} (unimolecular).
  • A velocidade da etapa inversa 1 (recombinação \mathrm{I}+\mathrm{I}\to\mathrm{I}_2) é
v_{-1} = k_2[\mathrm{I}]^{2},
onde k_2 tem unidades compatíveis com reação bimolecular de dois átomos (por exemplo, L·mol{-1}·s{-1}).
  • A velocidade da etapa 2 é
v_2 = k_3[\mathrm{I}]^{2}[\mathrm{H}_2],
pois consome duas espécies \mathrm{I} e uma \mathrm{H}_2 por evento; k_3 é a constante dessa etapa (termolecular efetiva).
Explicação breve sobre termos: cada evento da etapa 1 direta gera 2 átomos \mathrm{I}; cada evento das etapas inversa e 2 consome 2 átomos \mathrm{I}. Por isso, ao escrever balanço de [\mathrm{I}] aparecem fatores 2.

Passo 3

Equação de balanço para o intermediário \mathrm{I} (antes da aproximação do estado estacionário):
\frac{d[\mathrm{I}]}{dt} = 2v_1 - 2v_{-1} - 2v_2.
Substituindo as velocidades:
\frac{d[\mathrm{I}]}{dt} = 2k_1[\mathrm{I}_2] - 2k_2[\mathrm{I}]^{2} - 2k_3[\mathrm{I}]^{2}[\mathrm{H}_2].
Dividindo por 2 para simplificar:
\frac{1}{2}\frac{d[\mathrm{I}]}{dt} = k_1[\mathrm{I}_2] - \bigl(k_2 + k_3[\mathrm{H}_2]\bigr)[\mathrm{I}]^{2}.

Passo 4

Aplicando a aproximação do estado estacionário para \mathrm{I}: assumir que [\mathrm{I}] é pequeno e atinge um valor quase constante rapidamente, isto é \dfrac{d[\mathrm{I}]}{dt}\approx 0. Então:
0 = k_1[\mathrm{I}_2] - \bigl(k_2 + k_3[\mathrm{H}_2]\bigr)[\mathrm{I}]^{2}.
Isolando [\mathrm{I}]^{2}:
[\mathrm{I}]^{2} = \dfrac{k_1[\mathrm{I}_2]}{k_2 + k_3[\mathrm{H}_2]}.
Comentário didático: essa expressão resulta do equilíbrio dinâmico entre formação (dissociação de \mathrm{I}_2) e consumo (recombinação e reação com \mathrm{H}_2). É assim que a aproximação do estado estacionário permite eliminar um intermediário reativo.

Passo 5

Agora escrevemos a velocidade de formação do HI. A etapa 2 produz duas moléculas de HI por evento, então
\frac{d[\mathrm{HI}]}{dt} = 2v_2 = 2k_3[\mathrm{I}]^{2}[\mathrm{H}_2].
Substituindo [\mathrm{I}]^{2} da etapa anterior:
\frac{d[\mathrm{HI}]}{dt} = 2k_3\left(\dfrac{k_1[\mathrm{I}_2]}{k_2 + k_3[\mathrm{H}_2]}\right)[\mathrm{H}_2].
Simplificando:
\boxed{\displaystyle \frac{d[\mathrm{HI}]}{dt} = \dfrac{2\,k_{1}k_{3}\,[\mathrm{I}_2]\,[\mathrm{H}_2]}{\,k_{2}+k_{3}[\mathrm{H}_2]\,}.}
Interpretação rápida: o numerador contém a formação efetiva de \mathrm{I} ( k_1) e a velocidade com que esses \mathrm{I} reagem com \mathrm{H}_2 ( k_3), enquanto o denominador incorpora a competição entre recombinação ( k_2) e reação com \mathrm{H}_2 ( k_3[\mathrm{H}_2]).

Passo 6

Analisar limites (condições que reduzem à lei de velocidade do mecanismo originalmente aceito):
  1. Limite de baixa concentração de \mathrm{H}_2 (ou quando a recombinação é muito mais rápida que a reação com \mathrm{H}_2), isto é quando \;k_3[\mathrm{H}_2]\ll k_2. Nesse caso o denominador \approx k_2 e
\frac{d[\mathrm{HI}]}{dt} \approx \dfrac{2k_1k_3}{k_2}\,[\mathrm{I}_2]\,[\mathrm{H}_2].
Esta é exatamente a forma da lei de velocidade bimolecular presumida originalmente, proporcional a [\mathrm{I}_2][\mathrm{H}_2], com constante de velocidade efetiva
k_{\text{efetivo}} = \dfrac{2k_1k_3}{k_2}.
Explicação física: aqui a dissociação/recombinação de \mathrm{I}_2\rightleftarrows 2\mathrm{I} está em pré-equilíbrio (ou recombinação é tão rápida que pouca \mathrm{I} reage antes de recombinar), então [\mathrm{I}]^{2}\approx \dfrac{k_1}{k_2}[\mathrm{I}_2] e a etapa limitante aparente fica com dependência [\mathrm{I}_2][\mathrm{H}_2].
  1. Limite de alta concentração de \mathrm{H}_2 (ou quando a reação com \mathrm{H}_2 é muito mais rápida que a recombinação), \;k_3[\mathrm{H}_2]\gg k_2. Então o denominador \approx k_3[\mathrm{H}_2] e
\frac{d[\mathrm{HI}]}{dt} \approx 2k_1[\mathrm{I}_2].
Aqui a velocidade fica independente de [\mathrm{H}_2]: a etapa limitante é a dissociação \mathrm{I}_2\to 2\mathrm{I}, e toda I formada reage quase imediatamente com \mathrm{H}_2.

Resposta

\displaystyle \frac{d[\mathrm{HI}]}{dt}=\dfrac{2\,k_{1}k_{3}\,[\mathrm{I}_2]\,[\mathrm{H}_2]}{k_{2}+k_{3}[\mathrm{H}_2]}
Condição para reduzir à lei bimolecular original: k_3[\mathrm{H}_2]\ll k_2, quando a taxa passa a ser \displaystyle \frac{d[\mathrm{HI}]}{dt}\approx \dfrac{2k_1k_3}{k_2}[\mathrm{I}_2][\mathrm{H}_2].

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