- Durante muitos anos aceitou-se que a reação
e sua inversa eram reações elementares bimoleculares. Porém J.H Sullivan [J. Chem. Phys.46, 73 91967)] sugeriu o seguinte mecanismo, apresentado originalmente por M. Bodenstein [Z. Physik. Chem.29, 56 (1898)], que explicaria mais exatamente os resultados experimentais:
-
-
Obtenha a expressão para a velocidade de formação do HI com base neste mecanismo. Em que condições a lei de velocidade se reduz à do mecanismo originalmente aceito? (Considere a aproximação do estado estacionário).
Passo 1
O enunciado dá um mecanismo em duas etapas e pede: obter a expressão para a velocidade de formação do HI com base nesse mecanismo usando a aproximação do estado estacionário, e explicar em que condição essa lei de velocidade reduz-se à forma do mecanismo originalmente aceito.
Informações dadas (pego diretamente do enunciado):
- Etapa 1 (dissociação/recombinação):
com constantes de velocidade direta e inversa . - Etapa 2 (etapa lenta bimolecular em I):
com constante de velocidade .
O que se quer:
- Expressão de
em função das concentrações , e e das constantes , eliminando pela aproximação do estado estacionário. - Indicar a condição em que essa expressão passa a ter a forma da lei de velocidade simples presumida originalmente (ou seja, proporcional a
).
Passo 2
Escrevendo as velocidades elementares (definição e interpretação das constantes):
- A velocidade da etapa direta 1 (dissociação de
) é
onde
tem unidades de s^{-1} (unimolecular).
- A velocidade da etapa inversa 1 (recombinação
) é
onde
tem unidades compatíveis com reação bimolecular de dois átomos (por exemplo, L·mol{-1}·s{-1}).
- A velocidade da etapa 2 é
pois consome duas espécies
e uma
por evento;
é a constante dessa etapa (termolecular efetiva).
Explicação breve sobre termos: cada evento da etapa 1 direta gera 2 átomos
; cada evento das etapas inversa e 2 consome 2 átomos
. Por isso, ao escrever balanço de
aparecem fatores 2.
Passo 3
Equação de balanço para o intermediário
(antes da aproximação do estado estacionário):
Substituindo as velocidades:
Dividindo por
para simplificar:
Passo 4
Aplicando a aproximação do estado estacionário para
: assumir que
é pequeno e atinge um valor quase constante rapidamente, isto é
. Então:
Isolando
:
Comentário didático: essa expressão resulta do equilíbrio dinâmico entre formação (dissociação de
) e consumo (recombinação e reação com
). É assim que a aproximação do estado estacionário permite eliminar um intermediário reativo.
Passo 5
Agora escrevemos a velocidade de formação do HI. A etapa 2 produz duas moléculas de HI por evento, então
Substituindo
da etapa anterior:
Simplificando:
Interpretação rápida: o numerador contém a formação efetiva de
(
) e a velocidade com que esses
reagem com
(
), enquanto o denominador incorpora a competição entre recombinação (
) e reação com
(
).
Passo 6
Analisar limites (condições que reduzem à lei de velocidade do mecanismo originalmente aceito):
- Limite de baixa concentração de
(ou quando a recombinação é muito mais rápida que a reação com ), isto é quando . Nesse caso o denominador e
Esta é exatamente a forma da lei de velocidade bimolecular presumida originalmente, proporcional a
, com constante de velocidade efetiva
Explicação física: aqui a dissociação/recombinação de
está em pré-equilíbrio (ou recombinação é tão rápida que pouca
reage antes de recombinar), então
e a etapa limitante aparente fica com dependência
.
- Limite de alta concentração de
(ou quando a reação com é muito mais rápida que a recombinação), . Então o denominador e
Aqui a velocidade fica independente de
: a etapa limitante é a dissociação
, e toda I formada reage quase imediatamente com
.
Resposta
Condição para reduzir à lei bimolecular original:
, quando a taxa passa a ser
.