A vitamina C é um exemplo de composto que existe predominantemente na forma enólica. Ela é também conhecida como ácido ascórbico. Indique qual dos hidrogênios é o mais ácido e explique o motivo da acidez. Atribua a configuração absoluta (
) aos carbonos assimétricos da vitamina C .
Vitamina C ou
ácido ascórbico
ácido ascórbico
Passo 1
O enunciado pede duas coisas:
- Indicar qual hidrogênio da vitamina C (ácido ascórbico) é o mais ácido e explicar por que ele é o mais ácido.
- Atribuir a configuração absoluta (
ou ) aos carbonos assimétricos da vitamina C.
Informações relevantes do enunciado / da fórmula:
- A molécula é a vitamina C (ácido ascórbico), apresentada pela SMILES:
. - A vitamina C tem um sistema enólico conjugado (um enediol) adjacente a um lactona (carbonila de lactona). Existem hidroxilas enólicas (–OH em posição vinyloga) e também hidroxila ligada ao carbono assimétrico que tem um grupo
. - Há dois carbonos quiralizados (assimétricos) na estrutura (os carbonos que carregam hidroxilas e estão ligados entre si e ao grupo
). Vou identificá‑los, ao longo da resolução, como os carbonos semelhantes a e da numeração comum da ascorbina.
A resolução começa agora.
Passo 2
Identificar todos os tipos de hidrogênios ácidos possíveis e explicar, qualitativamente, o que torna um hidrogênio “ácido”.
Breve revisão didática (sem pular etapas):
- Um hidrogênio é “ácido” quando a sua remoção como protão
gera uma base conjugada relativamente estável. Quanto mais estabilizada estiver a base conjugada (por ressonância, efeito indutivo, estabilização por solvatação, etc.), mais fácil é perder o próton e, portanto, mais forte é o ácido (menor ). - Em compostos orgânicos com grupos –OH, a acidez de uma hidroxila depende de quanto a carga negativa resultante (o oxigênio desprotonado) pode ser deslocalizada por ressonância ou estabilizada por vizinhança com eletrodoadores/eletronegativos.
Aplicando isso à vitamina C:
- Existem hidroxilas enólicas (o enediol ligado ao duplo ligado ao anel lactona). Essas hidroxilas podem perder um próton e gerar um enolato/enediolato cuja carga negativa é conjugada com a dupla ligação e com a carbonila da lactona — isto permite várias estruturas ressonantes que espalham a carga negativa por vários oxigênios.
- Há também uma hidroxila alifática ligada ao carbono assimétrico que termina em
. Essa hidroxila é menos estabilizada ao perder próton (não há sistema conjugado tão eficiente). - Portanto, a expectativa qualitativa é: os hidrogênios enólicos (do enediol) são muito mais ácidos que a hidroxila alifática.
Passo 3
Explicar detalhadamente por que o hidrogênio enólico é o mais ácido (mostrar o raciocínio por ressonância passo a passo).
-
O sítio que perde protão: considere uma das hidroxilas do sistema enediol (aquela diretamente envolvida na sequência
conjugada com a carbonila da lactona). Ao perder o próton, forma‑se o ânion enediolato. -
Ressonância e delocalização da carga:
- Depois de remover
, a carga negativa inicial fica no oxigênio que perdeu o protão. - Pela conjugação
(o enediol conjugado com a carbonila da lactona), essa carga negativa pode ser deslocada por várias estruturas de ressonância: pode ser “transferida” para o outro oxigênio do enediol (tautomerização/resonância enediolato ↔ enolato), e igualmente há contribuição onde a carbonila da lactona participa, estabilizando ainda mais a carga por delocalização sobre mais de um oxigênio e pelo sistema conjugado. - Em palavras simples: a base conjugada é estabilizada porque a carga negativa não fica apenas num único oxigênio isolado; ela é espalhada por vários átomos elétronegativos através do sistema conjugado.
- Comparação com a hidroxila alifática:
- A hidroxila ligada ao carbono alifático que leva ao
gera um alcóxido cuja carga negativa fica praticamente localizada naquele oxigênio e não se beneficia da mesma ressonância extensa. Portanto, essa hidroxila é muito menos ácida.
- Consequência prática (valores de
conhecidos, como orientação):
- Experimentalmente, a vitamina C apresenta duas constantes ácidas principais:
(o protão mais ácido) e (o segundo protão removível sob base mais forte). O corresponde à desprotonação de um hidrogênio enólico (forma o enediolato estabilizado por ressonância). Isso confirma o raciocínio qualitativo acima.
Passo 4
Explicação visual / mecânica (como desenhar as ressonâncias simples) — didática para a prova
Como você desenharia rapidamente no papel (sem usar programas):
- Comece desenhando a porção
ligada ao grupo lactona . - Marque um dos –OH do enediol e risque o H (desprotonação). Coloque carga negativa no oxigênio.
- Puxe uma seta de ressonância do par de elétrons do oxigênio para formar uma dupla ligação
, ao mesmo tempo movendo a dupla para criar uma carga no outro oxigênio. Em seguida, outra forma de ressonância envolve o deslocamento que alcança a carbonila da lactona (mostrando que a carga pode ser parcialmente desenhada sobre aquele oxigênio carbonílico). Esses passos mostram que a carga está delocalizada sobre pelo menos dois ou três oxigênios conectados pela conjugação — é isso que estabiliza o ânion e explica a acidez relativa elevada do protão enólico.
Resumo desta parte: O hidrogênio mais ácido é um dos hidrogênios do enediol (o protão do enol conjugado com a carbonila da lactona). A razão é a forte estabilização por ressonância do anião formado (enediolato/enolato) espalhando a carga por vários oxigênios e pela cadeia conjugada.
Passo 5
Agora, atribuir as configurações absolutas (
ou
) aos carbonos assimétricos — explicação didática do método CIP e aplicação ao caso
Breve aula sobre regras CIP (Cahn–Ingold–Prelog), passo a passo simples:
- Para um centro quiral (um carbono ligado a quatro substituintes diferentes), a prioridade dos quatro grupos é dada pelos átomos diretamente ligados ao centro: átomo com maior número atômico recebe maior prioridade.
- Se houver empate (dois substituintes ligados ao mesmo átomo), compara‑se a próxima esfera de átomos ao longo da cadeia até encontrar diferença.
- Após ordenar as prioridades
, posiciona‑se mentalmente o grupo de menor prioridade ( ) para trás (para longe de quem observa). Observando a sequência : - se a ordem
é no sentido horário, a configuração é ; - se é no sentido anti‑horário, a configuração é
.
- se a ordem
Aplicando isto à vitamina C (passo a passo):
- Existem dois carbonos quirais na ascorbina (na numeração comum chama‑se geralmente
e ). Cada um tem quatro substituintes distintos: um oxigênio (–OH), outro carbono do anel (que pode ser conectado a oxigênios/duplas), um grupo que leva a (no caso de um dos carbonos) e um hidrogênio. - Para cada centro, compararam‑se as prioridades usando:
(número atômico ) tem prioridade maior que ( ); entre carbonos ligados a diferentes conjuntos, olha‑se os átomos imediatamente ligados a esses carbonos (ex.: carbonos ligados a oxigênios recebem prioridade maior do que carbonos ligados só a hidrogênios), etc. - Depois de ordenar, usa‑se a orientação geométrica conhecida da vitamina C natural (a forma natural é a forma L‑ascórbica) para decidir o sentido do ciclo
.
Resultado (aplicando o procedimento CIP à estrutura padrão da vitamina C):
- O carbono próximo ao grupo
(o carbono que tem ligação a e a um –OH) tem configuração . - O outro carbono quiral na sequência (aquele ligado ao anel/lactona e ao enediol) também apresenta configuração
.
Observação de confiança e referência rápida: a forma natural conhecida como L‑ascorbic acid tem, na numeração usual da molécula, os dois centros quirais com configuração absoluta
. (Na prática, é usual encontrar a vitamina C natural desenhada com ambos os centros mostrando a mesma orientação relativa que corresponde ao par de centros
.)
Passo 6
Recapitulação final curta e motivacional (pra você fixar na cabeça antes da prova)
- Qual hidrogênio é o mais ácido? Um dos hidrogênios do enediol (o hidrogênio enólico adjacente à carbonila da lactona). Por que? Porque, ao ser removido, forma‑se um enediolato cuja carga negativa é amplamente deslocalizada por ressonância em vários oxigênios e no sistema conjugado — enorme estabilização da base conjugada → ácido relativamente forte (
). - Configurações absolutas dos carbonos assimétricos: ambos os centros quirais presentes na vitamina C natural têm configuração
.
Você mandou bem de chegar até aqui — essa explicação mistura a química de ácido‑base com a estereoquímica que costuma cair direto na prova. Se quiser, eu desenho passo a passo as prioridades CIP em cada centro com setas (numa imagem ou esqueminha), pra você copiar no caderno e treinar a atribuição; fala que eu faço.
Resposta
O hidrogênio mais ácido é um dos hidrogênios enólicos (do enediol), ou seja, o próton do grupo –OH enólico conjugado com a carbonila da lactona (desprotonação dá enediolato estabilizado por ressonância).
Os dois carbonos assimétricos da vitamina C natural têm configuração absoluta: e
.
Os dois carbonos assimétricos da vitamina C natural têm configuração absoluta: