Como você prepararia a anilina a partir dos seguintes materiais de partida?
(a) Benzeno

Passo 1

O enunciado pede: preparar anilina a partir de benzeno.
Informações fornecidas (diretas e óbvias):
  • Material de partida: \mathrm{C_6H_6} (benzeno).
  • Produto desejado: \mathrm{C_6H_5NH_2} (anilina).
  • Não foram dadas outras restrições (solventes, reagentes proibidos, nem método exigido).

Passo 2

Escolha da estratégia geral (resumo do plano sem começar a calcular ou executar):
  • Não existe uma reação direta simples que substitua um hidrogênio do anel benzênico por um grupo \mathrm{NH_2} em condições brandas. Então a rota clássica e mais simples é em duas etapas: primeiro introduzir um grupo nitro (- \mathrm{NO_2}) (que é introduzido bastante direto no anel) e depois reduzir esse grupo nitro para amina (- \mathrm{NH_2}).
  • Plano global: \mathrm{C_6H_6} \xrightarrow{\text{nitratação}} \mathrm{C_6H_5NO_2} \xrightarrow{\text{redução}} \mathrm{C_6H_5NH_2}.çãçã
  • Vou detalhar cada etapa passo a passo, explicar o porquê dos reagentes e as condições, além de como trabalhar o produto (workup) e opções alternativas de redução.

Passo 3

Etapa A — Nitratação de \mathrm{C_6H_6} para obter \mathrm{C_6H_5NO_2}. (o que fazer e por que funciona)
  • Reação desejada (equação global da etapa): \mathrm{C_6H_6 + HNO_3 \xrightarrow{H_2SO_4} C_6H_5NO_2 + H_2O}.
  • O que faz a mistura de ácidos: a mistura de ácido nítrico concentrado \mathrm{HNO_3} com ácido sulfúrico concentrado \mathrm{H_2SO_4} gera o íon eletrofílico nitronio \mathrm{NO_2^+}, necessário para atacar o anel: \mathrm{HNO_3 + 2 H_2SO_4 \longrightarrow NO_2^+ + H_3O^+ + 2 HSO_4^-}(essa escrita só mostra a geração do eletrofílico; o ponto é: \mathrm{H_2SO_4} protona e ativa \mathrm{HNO_3} formando \mathrm{NO_2^+}).
  • Mecanismo (em linguagem simples): o \mathrm{NO_2^+} ataca o anel aromático formando um complexo sigma (carbocátion temporário) e depois há perda de um próton para restaurar a aromaticidade, resultando em nitrobenzene.
  • Condições práticas e dicas (o que um professor espera que você saiba na prova):
    • Misturar \mathrm{HNO_3} e \mathrm{H_2SO_4} sob resfriamento (gelo) para formar o agente nitrante; adicionar o benzeno lentamente à mistura ácida ou adicionar mistura ácida ao benzeno, controlando temperatura.
    • Controlar a temperatura para favorecer mono-nitratação (não formar dinitrocompostos): manter aproximadamente entre 0^\circ\mathrm{C} e 50^\circ\mathrm{C} dependendo da escala; em muitos procedimentos de bancada usa-se 0{-}10^\circ\mathrm{C} para segurança contra polinitração.
    • Proporção estequiométrica: usar ligeiro excesso de benzeno ou controlar excesso de ácido para evitar excesso de nitrante.
  • Workup (como isolar \mathrm{C_6H_5NO_2} após reação):
    • Despejar a mistura reacional em gelo (diluir) para decompor ácido excedente e parar reação.
    • Separar a camada orgânica (nitrobenzene é menos denso que a água? observar densidade — se necessário extrair com solvente orgânico).
    • Lavar com água, neutralizar traços ácidos com solução básica diluída (cuidar com calor e CO2), secar (ex.: \mathrm{Na_2SO_4} anidro) e destilar ou recristalizar para purificar \mathrm{C_6H_5NO_2}.
  • Observação didática: a nitratação é um exemplo típico de substituição eletrofílica aromática — entender a geração do eletrofílico \mathrm{NO_2^+} e a restauração da aromaticidade é o ponto-chave.

Passo 4

Etapa B — Redução de \mathrm{C_6H_5NO_2} para \mathrm{C_6H_5NH_2}. (várias opções; explicar mecanismos, vantagens e workup)
  • Reação global (uma forma simples): \mathrm{C_6H_5NO_2 + 3H_2 \xrightarrow{Pd/C} C_6H_5NH_2 + 2H_2O}.(essa é a equação para hidrogenação catalítica).
  • Opções de redução e comentários:
    1. Hidrogenação catalítica ( \mathrm{H_2} / \mathrm{Pd/C} ou \mathrm{Pt} ou \mathrm{Raney\\ Ni}):
      • Vantagens: limpa, seletiva para reduzir -\mathrm{NO_2} a -\mathrm{NH_2} sem muitas impurezas; produto costuma sair em bom rendimento.
      • Condições: solvente alcoólico (etanol) ou éter, pressão de \mathrm{H_2} a baixa/moderada pressão (ou em bomba de hidrogênio em laboratório), temperatura ambiente a moderada.
      • Workup: remover catalisador por filtração (cuidado com material pirofórico), evaporar solvente e purificar (destilação ou extração).
      • Mecanismo resumido: adsorção no catalisador, adição de hidrogênio ao nitrocomposto passando por passos \mathrm{NO_2 \to NHOH \to NH_2}.
    2. Redução com ferro e ácido (Bechamp: \mathrm{Fe} / \mathrm{HCl}):
      • Equação global aproximada: \mathrm{C_6H_5NO_2 + 3Fe + 6HCl \longrightarrow C_6H_5NH_2 + 3FeCl_2 + 2H_2O}.
      • Vantagens: reagentes baratos e comuns.
      • Desvantagens: gera muita lama de ferro (impurezas), exige filtração pesada e descarte do lodo; rendimento bom mas trabalho extra.
      • Workup típico: após refluxar com \mathrm{Fe} e \mathrm{HCl}, filtrar lodo, basificar para liberar a base \mathrm{C_6H_5NH_2} (porque no meio ácido a amina existe como sal \mathrm{C_6H_5NH_3^+Cl^-}), extrair com solvente orgânico, secar e purificar.
    3. Reduções com \mathrm{SnCl_2} ou \mathrm{Sn}/\mathrm{HCl} ou \mathrm{Zn}/\mathrm{HCl}:
      • Também funcionam e são comuns em laboratório orgânico. \mathrm{SnCl_2} é seletivo e limpo, mas mais caro que \mathrm{Fe}.
      • Mesmo esquema de workup: neutralizar e extrair.
  • Escolha na prova e justificativa curta: se a pergunta quiser reagentes simples e clássicos, diga \mathrm{H_2/Pd} (melhor qualidade) ou \mathrm{Fe/HCl} (rota tradicional e barata). Em exames costuma aceitar ambas; justifique a preferência pela hidrogenação se pedir melhor seletividade/limpeza.

Passo 5

Detalhe prático de isolamento da anilina quando se usa redução com \mathrm{Fe/HCl} (porque muitos professores esperam trabalho de purificação):
  • Durante a redução com \mathrm{Fe/HCl} forma-se \mathrm{C_6H_5NH_3^+Cl^-} (sal solúvel em água). Para isolar a base livre \mathrm{C_6H_5NH_2}:
    1. Filtrar sólidos ferrosos e lavar.
    2. Ajustar a solução aquosa para pH básico (usar \mathrm{NaOH} ou \mathrm{Na_2CO_3} cuidadosamente) para libertar a anilina como base: \mathrm{C_6H_5NH_3^+Cl^- + OH^- \to C_6H_5NH_2 + Cl^- + H_2O}.
    3. Extrair com solvente orgânico (éter, clorofórmio ou outro solvente apropriado).
    4. Secar o orgânico com \mathrm{Na_2SO_4} e evaporar para obter anilina bruta. Purificar por destilação a vácuo se necessário.
  • Observação: anilina é básica e forma sais solúveis; isso é útil para separar de impurezas neutras ou ácidas.

Passo 6

Resumo mecanístico e pontos que o examinador pode cobrar (mini-aula de conceitos essenciais):
  • Por que não aminar diretamente o benzeno? Porque introduzir \mathrm{NH_2} diretamente requer condições muito diferentes e a amina é fortemente desativante/ortho-para orientante se já estivesse presente; além disso, a simples substituição de H por NH2 em anel aromático não ocorre por EAS.
  • O nitrogrupo é introduzido por substituição eletrofílica aromática (EAS) usando \mathrm{NO_2^+} como eletrofílico.
  • A redução de nitro a amina envolve ganho de hidrogênios; pode fazer-se heterogeneamente ( \mathrm{H_2}/catalisador) ou com reagentes redutores (metais + ácido, \mathrm{SnCl_2}, \mathrm{Zn}, etc.).
  • Trabalho prático-chave: controlar temperatura na nitratação (evita polissubstituição), filtrar/neutralizar corretamente, e saber que na redução por metais a anilina aparece primeiro na forma de sal solúvel em água — é necessário basificar e extrair.

Passo 7

Sequência completa com reagentes e condições típicas (resumido do que foi explicado, útil para escrever rapidamente na prova):
  • Nitratação: \mathrm{C_6H_6} \xrightarrow{\mathrm{HNO_3},\\ \mathrm{H_2SO_4},\\\ 0{-}50^\circ\mathrm{C}} \mathrm{C_6H_5NO_2}. Workup: gelo, separação, lavagem, secagem.
  • Redução: escolha uma das duas rotas:
    • Hidrogenação: \mathrm{C_6H_5NO_2} \xrightarrow{\mathrm{H_2},\\ \mathrm{Pd/C}} \mathrm{C_6H_5NH_2}. Filtrar catalisador e purificar.
    • Bechamp (Fe/HCl): \mathrm{C_6H_5NO_2} \xrightarrow{\mathrm{Fe},\\ \mathrm{HCl},\\ \text{reflux}} \mathrm{C_6H_5NH_3^+Cl^-}. Workup: filtrar, basificar, extrair, secar, purificar para obter \mathrm{C_6H_5NH_2}.

Passo 8

Dicas finais, estilo “resposta curta para a prova” e palavras de encorajamento:
  • Na prova: escreva a sequência nitratação → redução, indique reagentes e condição típica (ex.: \mathrm{HNO_3/H_2SO_4} seguido de \mathrm{H_2/Pd} ou \mathrm{Fe/HCl}). Explique rapidamente por que cada etapa funciona (geração de \mathrm{NO_2^+}; redução do -\mathrm{NO_2} a -\mathrm{NH_2}).
  • Você consegue! Essa é a rota clássica e a resposta que o professor espera.

Resposta

\mathrm{C_6H_6} \xrightarrow{\mathrm{HNO_3}/\mathrm{H_2SO_4}} \mathrm{C_6H_5NO_2}
\mathrm{C_6H_5NO_2} \xrightarrow{\mathrm{H_2}/\mathrm{Pd}\\ \text{ou}\\ \mathrm{Fe}/\mathrm{HCl}} \mathrm{C_6H_5NH_2}

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