Comic você prepararia as seguintes substâncias a partir do 1-butanol?
(a) Butilamina
(a) Butilamina
Passo 1
O enunciado pede: a partir de
-butanol, preparar a butilamina (ou seja, a amina primária de cadeia normal com quatro carbonos). Informação dada: ponto de partida é
-butanol; objetivo é obter butilamina (butilamina = n-butilamina =
). Não foram dadas restrições (por exemplo, reagentes proibidos), então posso escolher um caminho prático de laboratório.
Passo 2
Escolha do método (razão didática e prática).
- Direta: transformar o grupo
em um bom grupo saída e introduzir nitrogênio como nucleófilo. - Evitar reação direta do haleto com
em excesso, porque isso costuma gerar mistura de aminas primárias/segundárias/terciárias e sais de amônio quaternário por policondensação por alquilação sucessiva — portanto não é ideal quando se quer somente a amina primária. - Métodos confiáveis e ensinados com frequência: (A) formação de um bom grupo saída (tosilato), substituição por azida (
) via SN2, redução da azida a amina; (B) formação de haleto → substituição por (nitrila) e redução da nitrila; (C) Gabriel (fthalimida) a partir do haleto.
Vou adotar a rota tosilato → azida → redução: é prática, segura (evita superalquilação), usa conceitos básicos (formação de tosilato, SN2, redução), e é frequentemente exigida em provas. Vou explicar cada etapa com calma.
Passo 3
Etapa 1 — transformar o álcool em um bom grupo saída: formação do tosilato.
- Reação e reagentes típicos: -butanol} \xrightarrow{TsCl,;piridina,;0^\circC\toRT} butil-O-Ts) (onde Ts = p-toluenosulfonila).
- Por que fazer isso? O grupo
é um mau grupo saída; ao converter em tosilato ( ) obtemos um grupo saída muito bom sem alterar a configuração do carbono (a reação de formação do tosilato não altera a cadeia). Em provas: saber que + base (piridina ou ) converte álcool em tosilato. - Mecanismo (resumido e intuitivo): o oxigênio nucleofílico do álcool ataca o enxofre do TsCl, deslocando cloreto; a base (piridina) remove o próton do oxigênio, formando o éster tosílico. Condições: baixa temperatura para evitar subprodutos, solvente apolar/aprotico ou piridina que atua também como solvente e base.
Passo 4
Etapa 2 — substituição nucleofílica SN2: tosilato → azida.
- Reação:
. - Por que usar
? A azida é um nucleófilo forte e realiza SN2 em haletos/tosilatos primários de forma limpa, gerando a azida orgânica (R–N ). Como o carbono é primário, SN2 é favorecido e a substituição é eficiente. - Mecanismo (intuitivo): ataque nucleofílico do
ao carbono ligado a por trás, expulsando — isso é uma clássica reação SN2. Usar solvente polar aprótico (DMF ou DMSO) para favorecer SN2. Temperatura moderada acelera a reação. - Observações de segurança: azidas orgânicas podem ser sensíveis — evitar aquecimento excessivo de azidas em excesso e trabalhar com quantidades razoáveis.
Passo 5
Etapa 3 — redução da azida para a amina.
- Opções de redução (cada uma com vantagens/desvantagens):
- Hidrogenação catalítica:
. Simples e limpa; porém para algumas azidas pode haver riscos (evitar solventes explosivos, controle de pressão). - Redução com trietil-fósfina/
— Staudinger: . Muito usada em laboratório orgânico; evita hidrogênio pressurizado. - Redução com
: reduz direto a amina, mas requer trabalho cuidadoso no trabalho-up (quenching) e é mais “forte”.
- Hidrogenação catalítica:
- Recomendação prática para provas e síntese limpa: Staudinger (
, seguida de hidrólise) ou hidrogenação catalítica se estiver disponível. - Mecanismo (Staudinger simplificado):
ataca a azida formando um iminofosforano; adição de água hidrolisa o iminofosforano, liberando a amina primária e formando óxido de fósforo ( ). - Após a redução: geralmente isola-se a amina como sal de amônio (adicionar
gasoso ou solução de em EtOH) para facilitar purificação (ami nas livres podem cheirar, evaporar). Em seguida, basificar para obter a amina livre se necessário.
Passo 6
Resumo das razões que tornam essa rota boa para a prova (e dicas de “cola mental”):
- Conversão para tosilato = transformar um mau grupo saída em bom grupo saída sem inversão estereo no primário. Use:
/piridina. - SN2 com
= forma azida rapidamente; para carbono primário, SN2 é limpo. Use: /DMF. - Redução da azida = forma amina primária sem over-alkilação. Use:
ou método de Staudinger ( + H2O). - Alternativas rápidas que vale citar em prova: via haleto (PBr
) → → redução de nitrila (LiAlH ) também funciona; Gabriel (potássio ftalimida → substituição → hidrólise/hidrazólise) é outra rota clássica para garantir aminas primárias.
Passo 7
Exemplo experimental esquemático (foco em reagentes e condições):
- Passo A: -butanol} \xrightarrow{TsCl,;piridina,;0^\circC\toRT} butil-OTs).
- Passo B:
. - Passo C:
(Staudinger) — ou .
Resposta
-butanol} \xrightarrow{TsCl,;piridina} butil-OTs \xrightarrow{NaN_3,;DMF} 1-azidobutano \xrightarrow{PPh_3,;H_2O\ ou\ H_2/Pd-C} butilamina)