Comic você prepararia as seguintes substâncias a partir do 1-butanol?
(a) Butilamina

Passo 1

O enunciado pede: a partir de 1-butanol, preparar a butilamina (ou seja, a amina primária de cadeia normal com quatro carbonos). Informação dada: ponto de partida é 1-butanol; objetivo é obter butilamina (butilamina = n-butilamina = \text{CH}_3\text{CH}_2\text{CH}_2\text{CH}_2\text{NH}_2). Não foram dadas restrições (por exemplo, reagentes proibidos), então posso escolher um caminho prático de laboratório.

Passo 2

Escolha do método (razão didática e prática).
  • Direta: transformar o grupo -\text{OH} em um bom grupo saída e introduzir nitrogênio como nucleófilo.
  • Evitar reação direta do haleto com \text{NH}_3 em excesso, porque isso costuma gerar mistura de aminas primárias/segundárias/terciárias e sais de amônio quaternário por policondensação por alquilação sucessiva — portanto não é ideal quando se quer somente a amina primária.
  • Métodos confiáveis e ensinados com frequência: (A) formação de um bom grupo saída (tosilato), substituição por azida ( \text{N}_3^-) via SN2, redução da azida a amina; (B) formação de haleto → substituição por \text{CN}^- (nitrila) e redução da nitrila; (C) Gabriel (fthalimida) a partir do haleto.
    Vou adotar a rota tosilato → azida → redução: é prática, segura (evita superalquilação), usa conceitos básicos (formação de tosilato, SN2, redução), e é frequentemente exigida em provas. Vou explicar cada etapa com calma.

Passo 3

Etapa 1 — transformar o álcool em um bom grupo saída: formação do tosilato.
  • Reação e reagentes típicos: \text{\(1-butanol} \xrightarrow{TsCl,;piridina,;0^\circC\toRT} butil-O-Ts) (onde Ts = p-toluenosulfonila).
  • Por que fazer isso? O grupo -\text{OH} é um mau grupo saída; ao converter em tosilato ( \text{OTs}) obtemos um grupo saída muito bom sem alterar a configuração do carbono (a reação de formação do tosilato não altera a cadeia). Em provas: saber que \text{TsCl} + base (piridina ou \text{Et}_3\text{N}) converte álcool em tosilato.
  • Mecanismo (resumido e intuitivo): o oxigênio nucleofílico do álcool ataca o enxofre do TsCl, deslocando cloreto; a base (piridina) remove o próton do oxigênio, formando o éster tosílico. Condições: baixa temperatura para evitar subprodutos, solvente apolar/aprotico ou piridina que atua também como solvente e base.

Passo 4

Etapa 2 — substituição nucleofílica SN2: tosilato → azida.
  • Reação: \text{butil-OTs} \xrightarrow{\text{NaN}_3,\;\text{DMF},\;50-80^\circ\text{C}} \text{1-azidobutano}.
  • Por que usar \text{N}_3^-? A azida é um nucleófilo forte e realiza SN2 em haletos/tosilatos primários de forma limpa, gerando a azida orgânica (R–N _3). Como o carbono é primário, SN2 é favorecido e a substituição é eficiente.
  • Mecanismo (intuitivo): ataque nucleofílico do \text{N}_3^- ao carbono ligado a \text{OTs} por trás, expulsando \text{OTs}^- — isso é uma clássica reação SN2. Usar solvente polar aprótico (DMF ou DMSO) para favorecer SN2. Temperatura moderada acelera a reação.
  • Observações de segurança: azidas orgânicas podem ser sensíveis — evitar aquecimento excessivo de azidas em excesso e trabalhar com quantidades razoáveis.

Passo 5

Etapa 3 — redução da azida para a amina.
  • Opções de redução (cada uma com vantagens/desvantagens):
    1. Hidrogenação catalítica: \text{R–N}_3 \xrightarrow{\text{H}_2,\;\text{Pd/C}} \text{R–NH}_2. Simples e limpa; porém para algumas azidas pode haver riscos (evitar solventes explosivos, controle de pressão).
    2. Redução com trietil-fósfina/ \text{PPh}_3 — Staudinger: \text{R–N}_3 + \text{PPh}_3 \xrightarrow{\text{H}_2\text{O}} \text{R–NH}_2 + \text{OPPh}_3. Muito usada em laboratório orgânico; evita hidrogênio pressurizado.
    3. Redução com \text{LiAlH}_4: reduz direto a amina, mas requer trabalho cuidadoso no trabalho-up (quenching) e é mais “forte”.
  • Recomendação prática para provas e síntese limpa: Staudinger ( \text{PPh}_3, seguida de hidrólise) ou hidrogenação catalítica se estiver disponível.
  • Mecanismo (Staudinger simplificado): \text{PPh}_3 ataca a azida formando um iminofosforano; adição de água hidrolisa o iminofosforano, liberando a amina primária e formando óxido de fósforo ( \text{OPPh}_3).
  • Após a redução: geralmente isola-se a amina como sal de amônio (adicionar \text{HCl} gasoso ou solução de \text{HCl} em EtOH) para facilitar purificação (ami nas livres podem cheirar, evaporar). Em seguida, basificar para obter a amina livre se necessário.

Passo 6

Resumo das razões que tornam essa rota boa para a prova (e dicas de “cola mental”):
  • Conversão para tosilato = transformar um mau grupo saída em bom grupo saída sem inversão estereo no primário. Use: \text{TsCl}/piridina.
  • SN2 com \text{N}_3^- = forma azida rapidamente; para carbono primário, SN2 é limpo. Use: \text{NaN}_3/DMF.
  • Redução da azida = forma amina primária sem over-alkilação. Use: \text{H}_2/\text{Pd-C} ou método de Staudinger ( \text{PPh}_3 + H2O).
  • Alternativas rápidas que vale citar em prova: via haleto (PBr _3) → \text{CN}^- → redução de nitrila (LiAlH _4) também funciona; Gabriel (potássio ftalimida → substituição → hidrólise/hidrazólise) é outra rota clássica para garantir aminas primárias.

Passo 7

Exemplo experimental esquemático (foco em reagentes e condições):
  • Passo A: \text{\(1-butanol} \xrightarrow{TsCl,;piridina,;0^\circC\toRT} butil-OTs).
  • Passo B: \text{butil-OTs} \xrightarrow{\text{NaN}_3,\;\text{DMF},\;50-80^\circ\text{C}} \text{1-azidobutano}.
  • Passo C: \text{1-azidobutano} \xrightarrow{\text{PPh}_3,\;\text{H}_2\text{O}} \text{butilamina} (Staudinger) — ou \xrightarrow{\text{H}_2,\;\text{Pd/C}} \text{butilamina}.

Resposta

\text{\(1-butanol} \xrightarrow{TsCl,;piridina} butil-OTs \xrightarrow{NaN_3,;DMF} 1-azidobutano \xrightarrow{PPh_3,;H_2O\ ou\ H_2/Pd-C} butilamina)

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