Como você prepararia os seguintes ésteres através de substituição nucleofílica acílica com um cloreto ácido?
b) etanoato de etila

Passo 1

O problema pede: preparar o éster etanoato de etila (ou seja, etil acetato) mediante uma reação de substituição nucleofílica acílica que parte de um cloreto ácido. Informação dada: o produto alvo é o éster etanoato de etila.

Passo 2

Escolha dos reagentes e razão da escolha:
  • Cloreto ácido a usar: o cloreto de etanoílo (acetil cloreto), que escrevemos como \mathrm{CH_3COCl}. Este é um cloreto ácido reativo e ideal para formar ésteres por substituição nucleofílica acílica.
  • Nucleófilo (álcool): etanol, \mathrm{CH_3CH_2OH}, que fornece o grupo etila para formar o éster.
  • Base para neutralizar o \mathrm{HCl} gerado: piridina ( \mathrm{C_5H_5N}) ou trietilamina ( \mathrm{Et_3N}). A base captura o ácido liberado e evita reações secundárias.
  • Catalisador opcional para acelerar: \mathrm{DMAP} (4-dimetilaminopiridina) em pequena quantidade (catalítica) melhora a velocidade e rendimento.
  • Solvente: um solvente apolar e anidro como diclorometano ( \mathrm{CH_2Cl_2}) ou éter anidro. Condições anidras são importantes porque \mathrm{CH_3COCl} reage com água.
Resumo (reagentes principais): \mathrm{CH_3COCl} + \mathrm{CH_3CH_2OH} na presença de \mathrm{C_5H_5N} (ou \mathrm{Et_3N}) → etanoato de etila.

Passo 3

Equação global da reação (balanceada em termos estequiométricos simples):
\mathrm{CH_3COCl + CH_3CH_2OH \xrightarrow[\text{solvente anidro}]{\text{base}} CH_3COOCH_2CH_3 + HCl}
Como o \mathrm{HCl} não fica livre (a base o captura), a forma prática é:
\mathrm{CH_3COCl + CH_3CH_2OH + C_5H_5N \longrightarrow CH_3COOCH_2CH_3 + C_5H_5NH^+Cl^-}
Explicação detalhada e didática do mecanismo (passo a passo, sem pular etapas):
  1. Ataque nucleofílico do álcool ao carbono carbonílico do cloreto ácido:
    • O oxigênio do etanol tem pares de elétrons livres e atua como nucleófilo. Ele aproxima-se do carbono carbonílico do \mathrm{CH_3COCl} (o carbono ligado a \mathrm{Cl} e a \mathrm{O}).
    • Ao atacar, forma-se um intermediário tetraédrico (o oxigênio do álcool liga-se ao carbono, e a dupla ligação C=O fica transformada em um oxigênio com carga negativa).
    • Em palavras: o álcool “entra” no carbono carbonílico, abrindo momentaneamente a dupla ligação C=O.
  2. Colapso do intermediário tetraédrico e saída do grupamento \mathrm{Cl^-}:
    • Para restabelecer a carbonila ( C=O), o intermediário elimina o grupo \mathrm{Cl^-}, que é um bom grupo saída. Isso forma o éster protonado (o oxigênio do grupo OR pode ainda estar protonado).
    • Resultado: formação do éster e liberação de \mathrm{Cl^-}.
  3. Neutralização (remoção do próton do oxigênio e captura do \mathrm{HCl}):
    • A base (por ex. piridina) retira o próton do oxigênio protonado, gerando o éster neutro \mathrm{CH_3COOCH_2CH_3}.
    • Simultaneamente, a base protona-se formando a sal piridínio cloreto ( \mathrm{C_5H_5NH^+Cl^-}), que é solúvel em fase aquosa ou permanece como sal a remover no trabalho posterior.
Comentário intuitivo: cloretos de acila são muito reativos porque o \mathrm{Cl} é um ótimo grupo saída; por isso a substituição nucleofílica acílica com álcoois é rápida e ocorre em boas condições (temperatura controlada, solvente seco, base para capturar \mathrm{HCl}).

Passo 4

Procedimento experimental prático e passo a passo (como faria na prática de laboratório — mas em linguagem acessível para prova):
  1. Montagem: num balão seco sob atmosfera inerte (ou sob atmosfera ambiente se for rápido, mas preferível seco), colocar solvente anidro ( \mathrm{CH_2Cl_2} ou éter) e adicionar etanol \mathrm{CH_3CH_2OH} (usar ligeiro excesso, por ex. 1{,}1 a 1{,}5 equivalentes em relação ao \mathrm{CH_3COCl} para assegurar consumo completo do cloreto de acila) e a base ( \mathrm{C_5H_5N} ou \mathrm{Et_3N}, cerca de 1{,}1 a 1{,}5 equiv).
  2. Resfriamento: resfriar a mistura a 0^\circ\mathrm{C} (banho de gelo) para controlar a evolução de calor e a liberação de HCl.
  3. Adição do cloreto de acila: adicionar o \mathrm{CH_3COCl} lentamente (gota a gota) à mistura fria, com agitação. Se usar DMAP como catalisador, adicioná-lo em pequena quantidade no início.
  4. Reação: deixar a mistura reagir a 0^\circ\mathrm{C} por alguns minutos e depois permitir aquecer até temperatura ambiente e agitar por 30 60 minutos (tempo típico; monitorar por TLC se necessário).
  5. Trabalho (quench) e purificação:
    • Diluir com \mathrm{CH_2Cl_2}, lavar a camada orgânica com solução aquosa ácida diluída (por ex. 1\\ \mathrm{M}\\ \mathrm{HCl}) para remover bases orgânicas e suas sais, depois lavar com água e secar sobre \mathrm{Na_2SO_4} anidro.
    • Filtrar e evaporar o solvente sob vácuo.
    • Purificar por destilação simples (ponto de ebulição do etil acetato \sim 77^\circ\mathrm{C}) para obter o produto puro.
Doses típicas (exemplo simples para prova): usar \mathrm{CH_3COCl} 1{,}0 equiv, \mathrm{CH_3CH_2OH} 1{,}2 equiv, \mathrm{C_5H_5N} 1{,}2 equiv, em \mathrm{CH_2Cl_2}, adicionar o cloreto ao álcool+base a 0^\circ\mathrm{C}.

Passo 5

Cuidados práticos, possíveis problemas e dicas para a prova (resumido, bem prático):
  • Manter reagentes anidros: \mathrm{CH_3COCl} é hidrolisado pela água formando ácido acético, o que reduz rendimento.
  • Usar base para capturar \mathrm{HCl}. Sem base o HCl gerado pode protonar o álcool e desacelerar a reação; além disso, HCl gasoso é corrosivo.
  • DMAP acelera e dá melhores rendimentos com quantidades catalíticas.
  • A reação é geralmente rápida e dá bom rendimento; é um método preferido quando se quer obter ésteres a partir de cloretos de acila.

Passo 6

Alternativas (curto comentário para ampliar visão, mas não trocando a rota pedida):
  • Poderia também preparar etanoato de etila por esterificação de Fischer: \mathrm{CH_3COOH + CH_3CH_2OH} com H2SO4 (ácido) sob aquecimento — é menos reativo, reversível, precisa afastar água.
  • Ou usar anhídrido acético \mathrm{(CH_3CO)_2O} + etanol com piridina/DMAP. Mas a rota via cloreto de acila é a mais direta e rápida, como pediu o enunciado.

Resposta

\mathrm{CH_3COCl + CH_3CH_2OH \xrightarrow[\text{solvente anidro}]{\text{piridina ou Et_3N, (DMAP catalytic)}} CH_3COOCH_2CH_3 + C_5H_5NH^+Cl^-}

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