Como você prepararia os seguintes ésteres através de substituição nucleofílica acílica com um cloreto ácido?
c) benzoato de etila
c) benzoato de etila
Passo 1
O enunciado pede: “Preparar o benzoato de etila por substituição nucleofílica acílica usando um cloreto ácido.”
Informações que temos e que são relevantes:
Informações que temos e que são relevantes:
- Produto desejado: benzoato de etila, cuja fórmula é
. - O método exigido: substituição nucleofílica acílica (mecanismo típico de cloretos de acila).
- Reagentes óbvios a considerar: um cloreto de acila apropriado (no caso, cloreto de benzoíla,
) e o álcool nucleófilo etanol . - É esperado usar uma base para neutralizar o ácido gerado (
) e possivelmente um catalisador de aceleração (ex.: DMAP). - Não há restrição de solvente ou condições no enunciado, então podemos propor condições usuais de laboratório.
Passo 2
Escrevendo a reação global (o que quero obter na prova):
Explicação curta: o cloreto de benzoíla é o eletrófilo acílico; o oxigénio do etanol é o nucleófilo que ataca o carbono carbonílico; a saída de
fecha a etapa, formando o éster. Porém como se gera
, é prático ter uma base para capturá-lo.
Passo 3
Mecanismo passo a passo (aula curta e prática — desenha mentalmente as setas):
- Estado inicial: há um carbonilo ativado pelo grupo
em . O carbono carbonílico é eletrofílico porque o oxigénio puxa densidade eletrônica e o é bom grupo retirador/saída. - Ataque nucleofílico: o par de electrões do oxigénio do etanol
ataca o carbono carbonílico do cloreto de benzoíla, formando um intermediário tetraédrico (o oxigénio do álcool fica ligado ao carbono e carrega uma carga positiva parcial que depois será neutralizada). Nesse momento existe um oxigénio com três ligações (protonado). - Colapso do tetraédrico / saída do nucleófilo de saída: o par de electrões do oxigénio carbonílico reformam a dupla ligação C=O e expulsam
. Assim obtém-se o éster protonado e . - Neutralização: uma base presente (ex.: piridina ou triethylamine,
) remove o protão do oxigénio do grupo esterificado e captura o como sal (ex.: ). Isso evita que o protonize ou descomponha reagentes/produtos e desloca o equilíbrio para o produto. - Papel do DMAP: se usado como catalisador nucleofílico, o
ataca rapidamente o cloreto de acila formando um intermediário acil–pyridínio mais reativo que é então transacilado pelo etanol, acelerando a reação — útil quando o álcool é pouco nucleofílico.
Observação didática: em substituição nucleofílica acílica o ponto-chave é que o carbonilo passa por um intermediário tetraédrico; sair do grupo de saída (aqui
) é fácil porque cloreto é um bom grupo de saída — por isso cloretos de acila reagem rápido com álcoois sem necessidade de condições muito drásticas.
Passo 4
Procedimento experimental típico (como escrever na prova ou executar rápido no laboratório):
- Misturar
(1,0 eq) e (1,1–1,5 eq) em um solvente apolar/étero-dicloro como ou éter anidro, sob atmosfera inerte se disponível. - Resfriar a mistura a
(banho de gelo) e adicionar lentamente a base (1,1–2,0 eq) ou piridina (1,1–2,0 eq). A adição lenta controla a liberação de calor e evita reações secundárias. - Opcionalmente adicionar
em massa de como catalisador, especialmente se o álcool for menos nucleofílico. - Agitar a 0 °C por 10–30 minutos e depois permitir aquecer até temperatura ambiente; monitorar por TLC até consumo do cloreto de acila.
- Após consumo, quimar (workup): diluir com
, lavar com solução aquosa de bicarbonato de sódio para neutralizar ácidos e remover sais orgânicos solúveis, depois lavar com água e por fim com solução salina. Secar o orgânico sobre ou e filtrar. Evaporar solvente sob pressão reduzida. - Purificar por destilação a vácuo (o benzoato de etila tem ponto de ebulição adequado) ou por cromatografia se necessário. Rendimento em condições corretas costuma ser alto porque cloretos de acila são reativos.
Passo 5
Quantidades e notas práticas que ajudam na prova:
- Equivalentes: usar pequeno excesso de álcool (1,1–1,5 eq) e pelo menos 1,1 eq de base é suficiente. Se for usado piridina, ela atua como solvente e base; então não precisa de outra base.
- Temperatura: começar frio (
) para controlar a velocidade e evitar formação de subprodutos; concluir em temperatura ambiente. - Por que não usar apenas água para neutralizar? Porque
formado atacaria o álcool e pode promover hidrólise reversa; por isso captura por base é preferível. - Segurança: cloretos de acila são lacrimogéneos e reativos com água; manipular em capela.
Passo 6
Alternativa (se o problema pedir também a preparação do cloreto de acila a partir do ácido):
- Se só se dispõe de ácido benzoico
, pode-se primeiro converter em cloreto de benzoíla usando cloreto de tionila:
Depois proceder como acima. Essa é a rota prática quando o cloreto de acila não está disponível.
Passo 7
Resumo rápido para escrever na prova ( checklist do que escrever ):
- Escrever a equação global com reagentes e produto.
- Indicar base e solvente (ex.:
ou piridina em ). - Mencionar DMAP como catalisador opcional.
- Descrever brevemente o mecanismo: ataque do álcool → intermediário tetraédrico → saída de
→ captura de pela base. - Opcional: indicar preparação do cloreto a partir do ácido com
se necessário.
Resposta
Reagir
com
(1,1–1,5 eq) em
na presença de
(ou piridina) e catalisador
a
→ aquecer a r.t.; trabalho (lavagens aquosas, secagem) e purificar →
(benzoato de etila).