Como você prepararia os seguintes ésteres através de substituição nucleofílica acílica com um cloreto ácido?
c) benzoato de etila

Passo 1

O enunciado pede: “Preparar o benzoato de etila por substituição nucleofílica acílica usando um cloreto ácido.”
Informações que temos e que são relevantes:
  • Produto desejado: benzoato de etila, cuja fórmula é \mathrm{C_6H_5COOCH_2CH_3}.
  • O método exigido: substituição nucleofílica acílica (mecanismo típico de cloretos de acila).
  • Reagentes óbvios a considerar: um cloreto de acila apropriado (no caso, cloreto de benzoíla, \mathrm{C_6H_5COCl}) e o álcool nucleófilo etanol \mathrm{CH_3CH_2OH}.
  • É esperado usar uma base para neutralizar o ácido gerado ( \mathrm{HCl}) e possivelmente um catalisador de aceleração (ex.: DMAP).
  • Não há restrição de solvente ou condições no enunciado, então podemos propor condições usuais de laboratório.

Passo 2

Escrevendo a reação global (o que quero obter na prova):
\mathrm{C_6H_5COCl + CH_3CH_2OH \longrightarrow C_6H_5COOCH_2CH_3 + HCl}
Explicação curta: o cloreto de benzoíla é o eletrófilo acílico; o oxigénio do etanol é o nucleófilo que ataca o carbono carbonílico; a saída de \mathrm{Cl^-} fecha a etapa, formando o éster. Porém como se gera \mathrm{HCl}, é prático ter uma base para capturá-lo.

Passo 3

Mecanismo passo a passo (aula curta e prática — desenha mentalmente as setas):
  1. Estado inicial: há um carbonilo ativado pelo grupo \mathrm{Cl} em \mathrm{C_6H_5COCl}. O carbono carbonílico é eletrofílico porque o oxigénio puxa densidade eletrônica e o \mathrm{Cl} é bom grupo retirador/saída.
  2. Ataque nucleofílico: o par de electrões do oxigénio do etanol \mathrm{CH_3CH_2OH} ataca o carbono carbonílico do cloreto de benzoíla, formando um intermediário tetraédrico (o oxigénio do álcool fica ligado ao carbono e carrega uma carga positiva parcial que depois será neutralizada). Nesse momento existe um oxigénio com três ligações (protonado).
  3. Colapso do tetraédrico / saída do nucleófilo de saída: o par de electrões do oxigénio carbonílico reformam a dupla ligação C=O e expulsam \mathrm{Cl^-}. Assim obtém-se o éster protonado e \mathrm{Cl^-}.
  4. Neutralização: uma base presente (ex.: piridina ou triethylamine, \mathrm{Et_3N}) remove o protão do oxigénio do grupo esterificado e captura o \mathrm{HCl} como sal (ex.: \mathrm{Et_3NH^+ Cl^-}). Isso evita que o \mathrm{HCl} protonize ou descomponha reagentes/produtos e desloca o equilíbrio para o produto.
  5. Papel do DMAP: se usado como catalisador nucleofílico, o \mathrm{DMAP} ataca rapidamente o cloreto de acila formando um intermediário acil–pyridínio mais reativo que é então transacilado pelo etanol, acelerando a reação — útil quando o álcool é pouco nucleofílico.
Observação didática: em substituição nucleofílica acílica o ponto-chave é que o carbonilo passa por um intermediário tetraédrico; sair do grupo de saída (aqui \mathrm{Cl^-}) é fácil porque cloreto é um bom grupo de saída — por isso cloretos de acila reagem rápido com álcoois sem necessidade de condições muito drásticas.

Passo 4

Procedimento experimental típico (como escrever na prova ou executar rápido no laboratório):
  • Misturar \mathrm{C_6H_5COCl} (1,0 eq) e \mathrm{CH_3CH_2OH} (1,1–1,5 eq) em um solvente apolar/étero-dicloro como \mathrm{CH_2Cl_2} ou éter anidro, sob atmosfera inerte se disponível.
  • Resfriar a mistura a 0^\circ\mathrm{C} (banho de gelo) e adicionar lentamente a base \mathrm{Et_3N} (1,1–2,0 eq) ou piridina (1,1–2,0 eq). A adição lenta controla a liberação de calor e evita reações secundárias.
  • Opcionalmente adicionar 5\% em massa de \mathrm{DMAP} como catalisador, especialmente se o álcool for menos nucleofílico.
  • Agitar a 0 °C por 10–30 minutos e depois permitir aquecer até temperatura ambiente; monitorar por TLC até consumo do cloreto de acila.
  • Após consumo, quimar (workup): diluir com \mathrm{CH_2Cl_2}, lavar com solução aquosa de bicarbonato de sódio para neutralizar ácidos e remover sais orgânicos solúveis, depois lavar com água e por fim com solução salina. Secar o orgânico sobre \mathrm{MgSO_4} ou \mathrm{Na_2SO_4} e filtrar. Evaporar solvente sob pressão reduzida.
  • Purificar por destilação a vácuo (o benzoato de etila tem ponto de ebulição adequado) ou por cromatografia se necessário. Rendimento em condições corretas costuma ser alto porque cloretos de acila são reativos.

Passo 5

Quantidades e notas práticas que ajudam na prova:
  • Equivalentes: usar pequeno excesso de álcool (1,1–1,5 eq) e pelo menos 1,1 eq de base é suficiente. Se for usado piridina, ela atua como solvente e base; então não precisa de outra base.
  • Temperatura: começar frio ( 0^\circ\mathrm{C}) para controlar a velocidade e evitar formação de subprodutos; concluir em temperatura ambiente.
  • Por que não usar apenas água para neutralizar? Porque \mathrm{HCl} formado atacaria o álcool e pode promover hidrólise reversa; por isso captura por base é preferível.
  • Segurança: cloretos de acila são lacrimogéneos e reativos com água; manipular em capela.

Passo 6

Alternativa (se o problema pedir também a preparação do cloreto de acila a partir do ácido):
  • Se só se dispõe de ácido benzoico \mathrm{C_6H_5COOH}, pode-se primeiro converter em cloreto de benzoíla usando cloreto de tionila:
\mathrm{C_6H_5COOH + SOCl_2 \longrightarrow C_6H_5COCl + SO_2 + HCl}
Depois proceder como acima. Essa é a rota prática quando o cloreto de acila não está disponível.

Passo 7

Resumo rápido para escrever na prova ( checklist do que escrever ):
  • Escrever a equação global com reagentes e produto.
  • Indicar base e solvente (ex.: \mathrm{Et_3N} ou piridina em \mathrm{CH_2Cl_2}).
  • Mencionar DMAP como catalisador opcional.
  • Descrever brevemente o mecanismo: ataque do álcool → intermediário tetraédrico → saída de \mathrm{Cl^-} → captura de \mathrm{H^+} pela base.
  • Opcional: indicar preparação do cloreto a partir do ácido com \mathrm{SOCl_2} se necessário.

Resposta

Reagir \mathrm{C_6H_5COCl} com \mathrm{CH_3CH_2OH} (1,1–1,5 eq) em \mathrm{CH_2Cl_2} na presença de \mathrm{Et_3N} (ou piridina) e catalisador \mathrm{DMAP} a 0^\circ\mathrm{C} → aquecer a r.t.; trabalho (lavagens aquosas, secagem) e purificar → \mathrm{C_6H_5COOCH_2CH_3} (benzoato de etila).

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