Diagramas REDOX

Teoria Completa

Alguns caras propuseram diagramas que facilitassem a nossa vida ao estudar elementos com vários NOX.

Mas pra que esses diagramas realmente facilitem a nossa vida, precisamos entender direitinho como eles funcionam.

Vamos dar uma olhada, então, em dois diagramas bem importantes: diagrama de Latimer e o diagrama de Frost.

Diagrama de Latimer

Latimer pensou em um diagrama que mostrasse as espécies com seus diferentes NOX e indicasse, também, a diferença de potencial entre elas.

Pra não ficar abstrato, vamos logo de exemplo.

Na tabelinha dos potenciais, a gente tá acostumado a ver coisas assim:

C o ( a q ) 3 + + 1 e - → C o ( a q ) 2 +           E R E D 0 = 1,92   V

C o ( a q ) 2 + + 2 e - → C o ( s ) 0           E R E D 0 = - 0,28   V

Agora, pra Latimer, vamos escrever só as espécies de cobalto e, entre elas, o potencial.

Fica mais simples né? Pra espécies que apresentam 4, 5 NOX diferentes, a gente acaba economizando um bucado de linhas!

Presta atenção que, como as setas vão da espécie de NOX maior para a de NOX menor, os potenciais são de redução!

E o que, normalmente, cai em exercícios envolvendo Latimer são coisas assim:

Ou seja: dados os potenciais de redução aí de cima, qual o potencial da semirreação abaixo:

C o 3 + + 3 e - → C o 0         E 0 =   ? ? ?

E é isso que a gente vai aprender a calcular agora!

O potencial de redução do cobalto III pro cobalto zero é uma média ponderada (pelo número de elétrons) dos outros dois potenciais.

Como entre cobalto III e cobalto II a gente só tira um elétron, o potencial 1,92   V entra na nossa média com peso 1. Já entre o cobalto II e o cobalto zero, o cara perde dois elétrons, então o potencial - 0,28   V entra com peso 2. Olha aí:

E C o 3 + / C o 0 0 = 1,92   x 1 + ( - 0,28 ) ( x 2 ) ( 1 + 2 ) = 0,45   V

Show?

Pras próximas observações, vamos ver o diagrama da água oxigenada, H 2 O 2 , em meio ácido

O NOX do oxigênio passa de 0 para - 1 e, depois, para - 2 . Então, da esquerda para a direita, temos reduções.

Estando o diagrama nesse sentido (espécies mais reduzidas na direita), quando o potencial da direita for maior do que a esquerda, a espécies é instável.

O que isso significa?

Que ela se decompõe sozinha. Ela age como seu próprio agente oxidante e redutor ao mesmo tempo, pois se decompõe gerando uma espécie mais reduzida que ela ( H 2 O ) e outra mais oxidada ( O 2 ).

2 H 2 O 2 → 2 H 2 O + O 2

Sempre que o potencial da direita for maior do que o da esquerda, a reação global de decomposição fica com ∆ E positivo. Ou seja: é espontânea!

∆ E ° = 1,763 - 0,695 = 1,068   V

Esse tipo de decomposição é chamado de processo auto-redox ou desproporcionamento.

Diagrama de Frost

No diagrama de Frost a gente monta tipo um gráfico, onde o eixo x é o NOX e o eixo y é o NOX multiplicando o potencial de redução de cada espécie.

E vamos, mais uma vez, usar a água oxigenada pra nos ajudar.

O cara com NOX zero sempre vai ficar no ponto 0,0 do gráfico, porque N = 0 .

Do O 2 para o H 2 O 2 o N é - 1 e o E 0 é 0,695 V. Então, em N = - 1 vamos interceptar com N E ° = - 0,695   V .

Agora, prestenção!

O ponto do H 2 O não é em relação ao H 2 O 2 e sim ao O 2 ! Todo mundo entra no gráfico em relação ao cara de NOX zero!

O N fica, então, igual a - 2 (NOX do oxigênio na fórmula da água).

Já pra calcular o N E ° , vamos precisar do E 0 entre a água e o oxigênio, que aprendemos a calcular lá com o tio Latimer!

E O 2 / H 2 O 0 = 0,695 + 1,763 2 = 1,229   V

Então o N E ° vai ficar:

- 2   .   1,229 =   - 2,458   V

E o diagram de Frost fica:

E que informações rápidas a gente pode tirar desse gráfico?

O cara que tá mais embaixo (menor valor de N E ° ) é a espécie mais estável!

E será que aqui a gente também consegue ver quem se desproporciona?

SIMMM!!!

Caso a gente trace uma linha reta entre H 2 O e O 2 , o ponto do H 2 O 2 fica acima dessa linha né?

No diagrama de Frost, o cara que fica acima da linha reta que liga seus vizinhos é instável e tende a sofrer desproporcionamento.

Já quando o contrário acontece:

Ou seja, o C o 2 + está abaixo de uma linha reta traçada entre seus vizinhos.

A espécie ( C o 2 + ) é estável! E pode ocorrer o coproporcionamento, quando os dois vizinhos reagem entre si, numa reação REDOX, pra formar o cara do meio!

2 C o 3 + + C o 0 → 3 C o 2 +

Ufa! Acabou! Mas é o tipo de coisa que a gente só aprende mesmo praticando, né? O que você acha de um chocolatinho e uns exercícios de fixação logo em seguida?

Expandir

Exercício Resolvido #1

UFP. Prof. Dr. Ary da Silva Maia. Princípios da Eletroquímica – Material de aula.

Calcule o potencial de redução do C u 2 + em C u 0 , de acordo com o diagrama de Latimer abaixo.

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Passo 1

Buenas, vamos fazer conforme vimos na teoria.

O potencial entre o C u 2 + e o C u 0 será a média ponderada entre os potenciais + 0,159 e + 0,520 .

Olha aí:

E C u 2 + / C u 0 0 = 0,159 1 + 0,520 ( 1 ) 2 = 0,34   V

No caso, não fazia diferença fazer média ponderada ou não, porque os potenciais utilizados são entre espécies que se diferem por apenas um elétron.

Resposta

0,34   V

Exercício Resolvido #2

Elaboração própria.

A partir do diagrama de Latimer, abaixo, monte o diagrama de Frost para o manganês em meio ácido:

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Passo 1

Que história é essa de meio ácido?

Faz diferença, na hora de montar o diagrama de Frost, se o cara tá em meio básico ou ácido?

O seu passo-a-passo vai ser o mesmo, independente do meio.

A única coisa que mudaria seria o próprio diagarama de Latimer.

No caso, os potenciais dados pra você seriam diferentes. Até porque, em meio básico, você forma espécies diferentes. Tipo assim, aquele M n 2 + em meio básico ficaria agarradinho em hidroxilas, e você teria o M n ( O H ) 2 , ao invés de H M n O 4 ia aparecer um M n O 4 - e coisas do gênero.

Mas, chega de papo. Bora fazer como tem que ser feito! :p

Passo 2

Pro diagrama de Frost, a gente precisa de todos os potenciais em relação ao cara de NOX zero, aqui o M n .

E a primeira coisa que vamos fazer é determinar o NOX do manganês em cada uma das espécies, pra ver quantos elétrons separam elas, umas das outras. Isso vai ser importante pras nossas médias ponderadas!

Prontinho, agora vamos calcular esses potenciais!

Passo 3

O E 1 já está no diagrama de Latimer.

E 1 = - 1,18   V

Pro E 2 vamos fazer aquela média ponderada pelo número de elétrons.

E 2 = ( + 1,5 ) x 1 + ( - 1,18 ) ( x 2 ) 1 + 2 = - 0,29   V

Pro E 3 temos mais de uma opção de cálculo. Pra praticar é bom você calcular por todos caminhos possíveis. Aí você ganha confiança e na prova pode fazer de um jeito só, economizando tempo.

E 3 = 0,95 x 1 + 1,5 x 1 + ( - 1,18 ) ( x 2 ) 1 + 1 + 2 = + 0,02   V

Ou:

E 3 = 0,95 x 1 + ( - 0,29 ) ( x 3 ) 4 = + 0,02   V

Cálculo do E 4 , também com mais de um “caminho”:

E 4 = 2,09 x 3 + 0,95 x 1 + 1,5 x 1 + ( - 1,18 ) ( x 2 ) 7 = + 0,91   V

Viu que o 2,09 entrou com peso três na nossa média? Isso aconteceu porque a diferença de NOX do manganês entre o H M n O 4 e o M n O 2 é 3 .

Outra forma de calcular esse cara é considerando o E 3 :

E 4 = 2,09 x 3 + 0,02 x 4 7 = + 0,91   V

Cálculo do E 5 :

E 5 = 0,90 x 1 + 2,09 x 3 + 0,95 x 1 + 1,5 x 1 + ( - 1,18 ) ( x 2 ) 8 = + 0,91   V

O E 5 também pode ser calculado de outras formas, como:

E 5 = 0,90 x 1 + 0,91 x 7 8 = + 0,91   V

Passo 4

Como a gente viu, no diagrama de Frost a gente vai ter N no eixo x e N E ° no eixo y.

Assim, vamos multiplicar N (que é a diferença do número de elétrons entre a espécie de NOX zero e a espécie considerada) pelos potenciais que acabamos de calcular.

N acaba sendo igual ao NOX do elemento em cada espécie.

Passo 5

Agora é só montar o gráfico jogando N x N E ° :

Resposta

Exercício Resolvido #3

USP – Prof. Ana Maria da Costa Ferreira. Química Inorgânica. Exercícios de Aula.

Qual o valor de E ° para a redução de clorato ( C l O 3 -