Enunciado

17 – A molécula de fanantreno pertence ao grupo C2v, com o eixo C2 no plano da molécula.

A) Dê as representações irredutíveis cobertas pelos orbitais C2px e obtenha as combinações lineares adaptadas à simetria.

B) Use os resultados da parte (A) para calcular o determinante secular de Hückel.

C) Que estados do fenantreno podem ser atingidos por transições de dipolo elétrico a partir do respectivo estado fundamental (que é totalmente simétrico)?

Passo 1

Vamos começar esboçando a molécula de fenantreno mostrando os átomos de carbono designados tal como mostrado abaixo:

Passo 2

A)

Para obtermos as representações irredutíveis, vamos considerar como base os orbitais 2p no sistema π de elétrons.

Para encontrarmos as representações irredutíveis, tem-se que cada base é transformada sob as operações de simetria do grupo C2v. Para achar o caractere de uma operação nesta base, temos que somar os coeficientes dos termos desta base que são inalterados pela operação.

A seguinte tabela de caracteres pode ser usada:

Onde, X representa a soma dos coeficientes.

Passo 3

Assim, para acharmos as representações irredutíveis que são abrangidas pelos orbitais 2p, vamos multiplicar os caracteres na representação dos orbitais pelos caracteres das representações irredutíveis, somar estes produtos, e dividir a soma pela ordem h do grupo. A tabela a seguir ilustra este procedimento:

A representação dos orbitais pode ser expressa como:

7 A 2 + B 2

Passo 4

Para encontrarmos as combinações lineares adaptadas à simetria, vamos usar a tabela acima, fazendo a multiplicação de cada caractere das espécies das representações irredutíveis, somando os termos na coluna e dividindo pela ordem do grupo.

Tendo o procedimento como foi descrito, as combinações lineares serão:

-Para A1: Como a soma resultante foi nula, então não há combinação linear adaptada à simetria neste grupo;

-Para A2: Haverá sete combinações lineares distintas, que são:

1 2 a - a ' , 1 2 b - b ' , 1 2 c - c ' … , 1 2 g - g '

-Para B1: Para este, assim como para A2, terá sete combinações distintas:

1 2 a + a ' , 1 2 b + b ' , 1 2 c + c ' … , 1 2 g + g '

-Para B2: Analogamente para A1, este também não terá nenhuma combinação linear, pois a soma resultante é zero;

Passo 5

B)

Seguindo a rotulação feita para cada átomo de carbono do fenantreno, assim, o determinante secular de Hückel pode ser montado como:

Passo 6

C)

O estado fundamental da molécula tem simetria A1 pelo fato de que sua função de onda é o produto de uma dupla de orbitais ocupado, e o produto de quaisquer dois orbitais de mesma simetria tem caractere A1. Se uma transição dever ser permitida, a transição do dipolo deve ser não nula, na qual por sua vez só pode ocorrer se a representação do produto ψf*μψi incluir a simetria total da espécie A1.

Considerando as primeiras transições da outra função de onda A1, na qual neste caso vamos ter o produto A1μA1. Sendo assim, agora temos que A1A1 = A1, e o único caractere que retorna A1 quando A1 multiplica por A1 é o próprio A1.

A componente z do operador dipolo se torna a espécie A1, então as transições de z-polarizado A1

A outra possibilidade é a transição de um orbital de uma simetria para outra, por exemplo pegando A1 e B1, e neste caso, a função de onda do estado excitado terá simetria de A1B1 = B2 de dois orbitais únicos no estado excitado. A simetria da transição do dipolo, então, é A1μA2=μB2, e a única espécie que produz A1 quando multiplicado por B2 é B2. Agora tem-se que o componente y do operador dipolo se torna a espécie B2, então estas transições também são permitidas, com y polarizado.

Resposta

A)

7 A 2 + B 2

-Para A1: Nenhuma combinação.

-Para A2:   1 2 a - a ' , 1 2 b - b ' , 1 2 c - c ' … , 1 2 g - g '

-Para B1: 1 2 a + a ' , 1 2 b + b ' , 1 2 c + c ' … , 1 2 g + g '

-Para B2: Nenhuma combinação.

B)

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