Enunciado

Problema Desafiador. Como vimos no Problema 19-16, como um experimento preliminar em seu trabalho para medir a constante de dissociação do ácido acético, Herned e Ehlers mediram E0 para a célula mostrada sem junção líquida. Para completar o estudo e determinar a constante de dissociação, esses pesquisadores também mediram o potencial da seguinte célula.

Passo 1

Neste exercício, devemos considerar a seguinte célula, como parte do estudo publicado por Harned e Ehlers:

P t , H 2 ​   ( 1   a t m ) ∣ H O A c ( m 1 ​ ) , N a O A c ( m 2 ​ ) , N a C l ( m 3 ​ ) , A g C l ( s a t ′ d ) ∣ A g

Uma notação abreviada começa com o ânodo, separado por uma linha vertical (|) dos íons presentes na solução do ânodo. A solução do cátodo é separada do ânodo por uma linha vertical novamente.

Isso significa que o hidrogênio deve ser oxidado (como um ânodo) e a prata do cloreto de prata deve ser reduzida (como um cátodo).

Vamos, portanto, indicar as semi-reações:

Ânodo:

H 2 ​ ( g ) ​ - > 2 H + ( a q ) + 2 e -

Cátodo

2 A g C l ( s ) + 2 e - - > ​ 2 A g ( s ) + 2 C l - ( a q )

Somando-os e cancelando os termos comuns produz a reação geral:

2 A g C l ( s ) + H 2 ​ ( g ) ​ - > 2 A g ( s ) + 2 H - ( a q ) + 2 C l -

b) Nesta parte, devemos mostrar que o potencial celular da reação também pode ser indicado da seguinte forma:

E = E ° - R T F ∙ l n ( γ C l - ) ( γ H 3 O + ) ∙ m C l - - m H 3 O +

Vamos escrever uma expressão para o potencial da célula. O potencial da célula de uma reação global pode ser dado pela equação de Nernst. A equação de Nernst pode ser escrita de várias maneiras, agora vamos escrever quando considerarmos o quociente de reação na forma logarítmica natural:

E = E ° - R T n F l n   Q

E = E ° - R T n F l n   [ H + ] 2 [ C l - ] 2 p H 2

A notação abreviada indicou que a pressão do gás hidrogênio é 1 M, ou seja, o gás está sob condições padrão. Consequentemente, pode ser retirado da expressão:

E = E ° - R T 2 F l n   [ H + ] 2 [ C l - ] 2

A expressão dentro do logaritmo natural pode ser simplificada. Tomando a raiz quadrada das concentrações (dentro do logaritmo) produz uma expressão equivalente se dobrarmos o produto fora do logaritmo natural:

E = E ° - R T F l n   [ H + ] [ C l - ]

Embora quase sempre indiquemos as concentrações na equação de Nernst, devemos considerar a atividade, ou seja, a "concentração efetiva".

E = E ° - R T F l n ( a H + a C l - )

A atividade é de fato dada como o produto do coeficiente de atividade e a concentração de cada uma das espécies:

E = E ° - R T F ∙ l n ( c C l - γ H + ∙ c C l - γ C l - )

Quando nos referimos à concentração, geralmente queremos dizer molaridade (c). No entanto, em muitos casos, também pode ser substituído por molalidade (m).

E = E ° - R T F ∙ l n ( m C l - γ H + ∙ m C l - γ C l - )

Vamos também dar H+ como H 3 O + , pois nossa solução é aquosa.

E = E ° - R T F ∙ l n ( m C l - γ H + ∙ m C l - γ C l - )

Esta equação é de fato a mesma que mencionamos no início desta parte, então sua identidade foi comprovada.

A g C l ( s )   +   0.5 H 2 ( g )   - >   A g ( s )   +   H ⁺ ( a q )   +   C l ⁻ ( a q )

H ⁺ ( a q ) + O A c ⁻ ( a q ) - > H O A c ( a q )

A g C l + 0.5 H 2 ( g ) + H ⁺ + O A c ⁻ ( a q ) - > A g ( s ) + C l ⁻ ( a q ) + H O A c ( a q ) ⁺ + H ⁺ ( a q )

E = E o - R T F l n ( m H 3 O ⁺ + γ H 3 O ⁺ ∙ m C l ⁻ γ C l ⁻ )

K = ( γ H 3 O ⁺ ) ( γ O A c ⁻ ) γ H O A c ∙ m H 3 O m O A C ⁻ m H O A c

E = E o + R T F l n ( m H O A c m C l ⁻ m O A C ⁻ ) - R T F l n ( ( γ H 3 O ⁺ ) ( γ C l ⁻ ) ( γ H O A c ) ( γ H 3 O ⁺ ) ( γ O A c ⁻ ) ) - R T F l n   K

Passo 2

c) Neste exercício, devemos responder o que acontece com o lado direito da equação deduzida na parte b) quando a força iônica se aproxima de 0. Vamos expressar a equação novamente:

E = E o - R T F ∙ l n ( m H O A c m C l ⁻ m O A c ⁻ ) - R T F l n ( γ H O A c γ C l ⁻ γ H 3 O ⁺ γ H 3 O ⁺ γ O A c ⁻ ) - l n   K

O coeficiente de atividade de um íon (o de uma molécula é assumido como 1) se aproxima de 1 quando a força iônica se aproxima de 0. Portanto, neste caso, ocorre o seguinte:

E = E o - R T F ∙ l n ( m H O A c m C l ⁻ m O A c ⁻ ) - R T F l n ( γ H O A c γ C l ⁻ γ H 3 O ⁺ γ H 3 O ⁺ γ O A c ⁻ ) - l n   K

E = E o - R T F ∙ l n ( m H O A c m C l ⁻ m O A c ⁻ ) - R T F l n ( 1 ∙ 1 ∙ 1 1 ∙ 1 ) - l n   K

Como qualquer logaritmo com um argumento de 1 produz 0, este adendo é retirado e a equação é simplificada para o seguinte:

E = E ° - R T F l n ( m H O A c m C l - m O A c - ) - l n   K

d) Nesta parte, devemos mostrar que o lado direito da equação mostrada como resultado da parte c), pode ser indicado da seguinte forma:

K ' = e x p [ - ( E - E ° ) F R T l n ( m H O A c m C k - m O A C - ) ]

E = E ° - R T F l n ( m H O A c m C k - m O A C - ) - l n   K

l n   K   =   E ° - E - R T F l n ( m H O A c m C k - m O A C - )

K = e x p ( ( E ° - E ) F R T ) l n   ( m H O A c m C k - m O A C - )

Alternando E e E° significa a mudança do sinal do expoente

Isso significa que, na verdade, K é dado como mencionado no exercício, não K'

e) Nesta parte, é dado que de acordo com Harned e Ehlers, a força iônica da solução é dada da seguinte forma:

μ = m 2 ​ + m 3 ​ + m H +

onde m 2 é a molalidade de NaOAc, m 3 é o de NaCl e m H + é a dos prótons. Devemos provar que esta expressão está correta.

A força iônica, geralmente, é dada de acordo com a seguinte fórmula:

μ = 1 2 ∑ i = 1 n c i z 2 i

onde c representa a concentração dos respectivos íons e z representa a carga deles. No caso de solução suficientemente diluída, isso também pode ser expresso pelas molalidades dos íons:

μ = 1 2 ∑ i = 1 n m i z 2 i

Vamos expressar a equação incluindo as identidades químicas dos íons. Observe que H+forma na dissolução do ácido acético (nem todos se dissocia). Como todos os íons carregam uma única carga e um íon se dissocia de uma molécula, a molalidade dos íons é igual à molalidade das moléculas das quais eles derivam. No caso da última molécula, vamos indicar ambos os íons como a molalidade do cátion.

μ = 1 2 ( m N a O A c + m N a O A c + m N a C l + m N a C l + m H ⁺ + m H ⁺

μ = 1 2 ( 2 m N a O A c + 2 m N a C l + 2 m H ⁺

Vamos simplificar a equação. A molalidade dos dois primeiros adendos são de fato m 2   e   m 3 , respectivamente.:

μ = m N a O A c + m N a C l + m H +

= m 2 + m 3 + m H +

Esta equação é de fato a mesma que mencionamos no início desta parte, então sua identidade foi comprovada.

f) Neste exercício, devemos determinar se a notação na concentração molar indicada na tabela é molar analítica ou concentrações de equilíbrio molar. Neste, e no exercício anterior, a molalidade foi determinada como o produto da concentração de equilíbrio e o coeficiente de atividade. Portanto, pela convenção dada pelo livro, a unidade dada é a concentração de equilíbrio.

g) Nestas partes, devemos determinar o K a valor a 25°C. No entanto, o E∘ valor do processo não é dado. Portanto, vamos calcular com os dados padrão calculados no Problema 506-16. Primeiramente, vamos indicar as molalidades de equilíbrio. A molalidade do próton é dada como segue (devido ao baixo K a de ácido acético):

c H + = K a ∙ c H O A c

Ao final, deve-se fornecer a força iônica, conforme determinado na parte e):

μ = m N a C l ​ + m N a O A c ​ + m H

Conhecendo a força iônica, vamos calcular o K' valores de acordo com a fórmula determinada anteriormente.

K ' = e x p [ - ( E - E 0 ) F R T ∙ l n ( m H O A c m C l ⁻ m O A c ⁻ ) ]

Observe que esta fórmula não fornecerá nenhuma linearidade, portanto, isso deve ser equivocado, da mesma forma que o erro do exercício da parte d). Portanto, a fórmula correta deve ser assim:

K ' = e x p [ - ( E - E 0 ) F R T ] ∙ ( m H O A c m C l ⁻ m O A c ⁻ )

Vamos novamente escrever uma forma diferente desta equação:

E = E ° - R T F l n ( m H O A c m C k - m O A C - ) - l n   K

Isso significa que a interceptação (eixo y: K', eixo x: μ) deve fornecer o valor K, que é o K a valor do ácido acético, no nosso caso. Vamos resumir os valores dados em uma tabela.

Como pudemos ver, o valor provisório do K a de ácido acético tem pouco efeito no valor final, pois tem impacto apenas na concentração de prótons, que é uma pequena fração da força iônica. Isso significa que, na próxima parte (embora isso não seja totalmente preciso, pois o valor fornecido é definido para 25°C), vamos usar esse valor em outras temperaturas também, pois não faz grandes discrepância para o K a calculado. Como podemos ver, os valores são de fato bastante próximos uns dos outros e, portanto, a linearidade é sensível a qualquer tipo de imprecisão durante a medição. Como resultado, o valor gerado é ligeiramente diferente do K a aceito valor. h) Nesta parte, devemos traçar o K' versus a força iônica novamente e determine K a , agora em todas as outras temperaturas dadas. Além disso, devemos observar como o K a varia com a temperatura, e em que temperatura podemos observar um máximo. Vamos novamente resumir os dados na tabela e mostrar os gráficos.

Ao final, vamos observar a dependência da temperatura do K a .

Resposta

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