Reações de Eliminação – E2 e E1CB

Teoria Completa

O mecanismo E2 também entra naquela nossa categoria de reação de eliminação beta através dos hidrogênios. Ela tem algumas peculiaridades assim somo o mecanismo E1, mas está tudo sobre controle, confia em mim! 😊

Mecanismo E2

Em um mecanismo E2, a abstração do próton e a saída do grupo de abandono ocorrem na mesma estapa, ou seja, ao mesmo tempo, sem formação de intermediário. Pô, será que essa informação não te lembra ninguém não? Isso mesmo! A E2 é análoga a reação de substituição nucleofílica de segunda ordem (SN2) e, geralmente, compete com ela. Tudo sempre depende se ocorre ou não a abstração de um próton beta ao grupo abandonador.

O perfil energético fica desse jeito aqui:

Como o estado de transição da reação E2 tem a participação tanto do substratos quanto da base, a reação é denominda bimolecular, ou seja, a equação de velocidade é de segunda ordem!

V = K   [ S u b s t r a t o [   x   [ B a s e ]

Com isso, as bases fortes favorecem as reações E2 deixando-as mais rápidas e assim a competição entre os mecanismos (Sn1, Sn2 ou E1) pode ser deslocada para E2 quando o reagente for uma espécie básica nucleofílica.

- Conformação e Seletividade:

Outra característica do mecanismo E2 é que a nova ligação e a posição entre o H e o grupo abandonador (X). Há duas possibilidades para isto ocorrer: H e GA (X) em sinperiplanares um em relação ao outro ou H e GA(X) anti-periplanares um em relação ao outro. Se você não lembra muito bem desses termos, vale dar uma olhada na parte de “Análise Conformacional”, beleza?

A conformação anti-periplanar é beeeeeeeem mais estável já que as ligações estão afastadas evitando a repulsão eletrônica. A conformação sinperiplanar já é o contrário! Como possui duas ligações eclipsadas, acaba gerando alta repulsão eletrônica entre si.

Se não houver nenhum impedimento estérico, a eliminação anti é favorecida em relação a sin. Então, podemos falar que as reações E2 ocorre, preferencialmente, em uma conformação anti-periplanar do grupo de saída em relação ao Hbeta. Olha esse exemplo, para ver a questão do impedimento:

Não é que a reação não aconteça, ela acontece, mas não é favorecida. Os produtos serão sempre minoritários. E isso nos leva para o próximo tópico, onde essa relação entre GA e H é fundamental para que aconteça E2.

- Mecanismos E2 em cicloexanos.

Quando o nosso substrato passa a ser um cicloexano substituído, só irá ocorrer a eliminação através de E2 (anti-periplanar) quando H e GA estiverem ambos em axial. Nos cicloexanos monossubstituídos a conformação axial é a mais energética, ou seja, menos estável dentre as conformações em cadeira em equilíbrio. Maaaaaaaas, isso é bom, sabe porque? Por que cria maior liberdade de movimentação na molécula.

Porém, se houverem mais substituintes no ciclo pode afetar muito a velocidade da reação. Analise esse caso aqui:

O que tá acontecendo aqui é que ambos irão adotar a conformação cadeira e o mais estável (na sua grande maioria) é o que tem o grupo maior ou o maior número de grupos em equatorial. No exemplo, o detalhe é o grupo iso-propila (outra grante figurante para esses casos é o terc-butila) que tem interações 1,3-diaxiais se estiver na axial. No diasteroisômero A, o cloro é forçado a ficar em axial no confôrmero majoritário (estável com dois grupos em euqatorial), sendo uma posição perfeita para a E2 tendo dois prótons em anti-periplanar para serem removidos pela base e assim há a formação dos dois alquenos, sempre favorecendo o mais substituído.

No exemplo B, o cloro está em equatorial no confôrmero mais estável. Mas lembra que em equatorial não rola E2, pois não há hidrogênio anti-periplanar disponível. O confôrmero em qua o cloro está em axial tem energia muito maior, então somente assim, haverá eliminação. Como há apenas um hidrogênio anti-periplanar a eliminação leva a apenas um alqueno.

Mecanismo E1CB

Bom, esse CB no nome significa “base conjugada” em inglês, então por ai já vemos que será necessário conhecimentos sobre esse assunto para entender esse mecanismo.

No mecanismo E1CB há a ocorrência de duas etapas:

  1. O próton é abstraído antes do grupo de saída sair gerando um carbânion intermediário estabilizado (base conjugada do reagente).
  2. O grupo de saída finalmente é perdido pelo intermediário. Essa é a etapa determinante da velocidade e como só depende do anion, é uma reação unimolecular.

A regiosseletividade desse mecanismo, ou seja, a posição de formação da dupla ligação, é determinada pelo próton mais ácido e pelo GA. Além disso, o mecanismo é Estereosseletivo (diasterosseletivo), levando ao produto com um menor impedimento estéreo.

Independente de qual tipo de mecanismo estejamos falando, ele sempre vai buscar aquilo que tiver menor impedimento, é muito importante ter isso em mente, ok? 😊

Hora de praticar!

Expandir

Exercício Resolvido #1

Lista de exercício.

Dê o mecanismo da reação de eliminação entre o 2-cloro-2-metilpentano e etóxido de sódio em etanol.

MOSTRAR SOLUÇÃO COMPLETA

Passo 1

No mecanismo E2 não há formação do carbocátion e utiliza-se sempre uma base forte.

Sabendo disso, hora de montar a reação:

Passo 2

O mecanismo via E2 como o ataque à molecula e a saída do grupo de saída acontecem simultaneamente, não há formação de carbocátion como já havia dito. Além disso, a base utilizada é forte e impedida, ou seja, é uma base com estrutura grande e esses são fatores que também favorecem a E2.

Dessa forma, temos o seguinte mecanismo:

Repara que o produto seguia a Regra de Zaitsev.

E fim!

Resposta

Exercício Resolvido #2

Lista de exercício.

Quando o composto 1 é tratado com metóxido de sódio, o único produto de eliminação é o isômero trans. Entretando, quando o mesmo tratamento é feito com o composto 2, o produto obtido é o isômero cis. Explique através dos estados de transição.

MOSTRAR SOLUÇÃO COMPLETA

Passo 1

Iniciando com a molécula 1 é necessário visualiza-la através da prjeção de Newmann. Então através da rotação da ligação sigma escondida, alternamos os grupos (neste caso os de trás) a fim de deixar o hidrogênio paralelo ao grupo de saído (bromo) da frente, pré-requisito de alinhamento orbitalar para que ocorra a eliminação E2.

Temos duas opções possíveis, uma projeção alternada e uma eclipsada. A presença dos grupos fenilas eclipsados torna a segunda entrutura muito instável de forma que a eliminação ocorra apenas através do estado de transição antiperiplanar.

Passo 2

Observe que no estado de transição as fenilas se encontram em lados opostos da molécula, não havendo opção do produto cis ser formado, apenas o trans.

Dizemos que a reação neste caso é estereoespecífica.

Passo 3

O mesmo vale para a molécula 2. Pela Projeção de Newmann, a forma alternada ainda assim é mais estável e portanto preferencial, porém neste caso as fenilas se encontram orientandas para o mesmo lado, levando ao produto cis:

Resposta

O isômero trans.

Exercício Resolvido #3

Lista de exercício.

Quando o composto 1 é tratado com metóxido de sódio, o único produto de eliminação é o isômero trans. Entretando, quando o mesmo tratamento é feito com o composto 2, o produto obtido é o isômero cis. Explique através dos estados de transição.

MOSTRAR SOLUÇÃO COMPLETA

Passo 1

Iniciando com a molécula 1 é necessário visualiza-la através da prjeção de Newmann. Então através da rotação da ligação sigma escondida, alternamos os grupos (neste caso os de trás) a fim de deixar o hidrogênio paralelo ao grupo de saído (bromo) da frente, pré-requisito de alinhamento orbitalar para que ocorra a eliminação E2.

Temos duas opções possíveis, uma projeção alternada e uma eclipsada. A presença dos grupos fenilas eclipsados torna a segunda entrutura muito instável de forma que a eliminação ocorra apenas através do estado de transição antiperiplanar.

Passo 2

Observe que no estado de transição as fenilas se encontram em lados opostos da molécula, não havendo opção do produto cis ser formado, apenas o trans.

Dizemos que a reação neste caso é estereoespecífica.

Passo 3

O mesmo vale para a molécula 2. Pela Projeção de Newmann, a forma alternada ainda assim é mais estável e portanto preferencial, porém neste caso as fenilas se encontram orientandas para o mesmo lado, levando ao produto cis:

Resposta

Molécula 1:

Molécula 2:

Exercício Resolvido #4

Lista de exercício.

Na série de reações abaixo, indique qual o mecanismo pela qual ela ocorre: E1 ou E2, utilizando como justificativa a identificação do substrato, grupo de saída e base.

MOSTRAR SOLUÇÃO COMPLETA

Passo 1

Para saber qual tipo de mecanismo irá ocorrer em cada uma delas é necessário ver quais são os reagentes e suas características. Analisando item por item em todas as reações ao mesmo tempo, começando pela identificação do substrato da reação e de qual tipo ele é.

Passo 2

O segundo item é o grupo de saíde, ou seja, aquele que sairá da estrutura do nosso substrato durante a reação.

Passo 3

O terceiro item é a base, então precisamos dizer se ela é forte ou fraca.

Passo 4

Agora é a hora da verdade. Juntando as peças do quebra cabeça temos:

Reação A: Substrato secundário + Base forte

Reação B: Substrato secundário + Base fraca

Reação C: Substrato secundário + Base forte

Bom, duas tem parâmetros iguais e uma é diferente, então essas duas sofrem o mesmo mecanismo. Agora voltando na teoria de E1 e E2 para lembrar quem usa base forte e quem usa base fraca.

O mecanismo E2 é completamente favorecido com bases forte ou volumosas, as reações que se encaixam nesse perfil são: A e C. Logo, a reação B sofre eliminação tipo E1.

Resposta

Reação A: E2

Reação B: E1

Reação C: E2

Exercício Resolvido #5

Lista de exercício.

Para cada base a seguir, indique para quais a reação com o 2-bromobutano será via o mecanismo E2.

  1. NaOH
  2. KOHC(CH3)2
  3. KOCH3
  4. LiOC(CH3)3
  5. KOCH2CH3
MOSTRAR SOLUÇÃO COMPLETA

Passo 1

Primeiro passo é desenhar o 2-bromobutano para ver a qual tipo de substrato esse haleto está ligado.

Com a fórmula percebe-se que se trata de um substrato secundário.

Passo 2

Sabendo que o bromo está ligado a um substrato secundário, vamos lembrar lá do resuminho de E1 e E2.

O resumo mostra que serão as bases forte e volumosas as que irão favorecer o mecanismo, então vamos olhar as nossas opções:

  1. NaOH
  2. KOHC(CH3)2
  3. KOCH3
  4. LiOC(CH3)3
  5. KOCH2CH3

Das cinco opções apenas três são bases volumosas: B, D e E! Então ela são as escolhidas. Lembrando que essa escolha está ligada ao fato do substrato ser secundário, ok?

Resposta

B, D e E

Esse conteúdo é exclusivo para cadastrados.

Cadastre-se grátis no maior portal de exatas do Brasil!

Relaxa, não vamos publicar nada no seu nome.

  • Resumões direto ao ponto
    Resumões
    direto ao ponto
  • Exercícios resolvidos passo a passo
    Exercícios resolvidos
    passo a passo
  • Videoaulas incríveis
    Videoaulas
    incríveis
  • Aulões Salva-Vidas
    Aulões
    Salva-Vidas