Nucleação heterogênea

Teoria Completa

Fala aiiiii pessoal!

Vimos no tópico anterior que para ocorrer a nucleação homogênea uma energia de ativação relacionada a variação de energia livre de Gibbs ∆ G * deve ocorrer para que o primeiro cristal sólido se forme em meio ao líquido.

Mas será que a formação dos cristais sólidos só ocorrerá no meio do líquido?

Para respondermos a essa pergunta, observe na figura abaixo que os gases presentes na água com gás não nucleiam somente do centro. Muito pelo contrário, as bolhas nucleiam também na superfície do vidro e se colocarmos um objeto, por exemplo, uma fatia de limão, dentro dessa água as bolhas irão também nuclear a partir da interface desse limão com a água.

Essa nucleação que ocorre em superfícies e interfaces é denominada nucleação heterogênea.

Para entender esse fenômeno, vamos considerar a nucleação de uma partícula sólida sobre uma superfície plana, a partir de uma fase líquida, conforme figura abaixo.

Na figura acima vemos: uma superfície ou uma interface, um líquido solidificando e uma sólido nucleando. Vemos também três energias interfaciais, representadas por vetores.

γ S I → E n e r g i a   i n t e r f a c i a l   s ó l i d o - i n t e r f a c e

γ S L → E n e r g i a   i n t e r f a c i a l   s ó l i d o - l í q u i d o

γ I L → E n e r g i a   i n t e r f a c i a l   i n t e r f a c e - l í q u i d o

Fazendo o balanço das forças de tensão superficial no plano da superfície plana, teremos:

γ I L = γ S I + γ S L ∙ c o s θ

Assim, energia de ativação (isto é, a barreira energética) para a nucleação é diminuída quando os núcleos se formam sobre superfícies ou interfaces preexistentes, uma vez que a energia livre de superfície é reduzida, ou seja, é mais fácil a nucleação ocorrer em superfícies ou interfaces que em outros locais.

Energia livre de Gibbs para nucleação heterogênea ∆ G h e t

∆ G h e t = E n e r g i a   V o l u m e + E n e r g i a   S u p e r f í c i e

Para o calculo da energia livre de Gibbs para nucleação heterogênea usaremos o raio crítico e a energia livre crítica em função do θ . Vamos ver!

r * = 2 γ ∆ G v o l u m e

∆ G h e t * = 16 π γ 3 3 ∆ G v o l u m e 2 S ( θ )

Em que S ( θ ) é uma função apenas de θ e terá valor número entre zero e um.

Assim, teremos:

∆ G h e t * = ∆ G h o m * S ( θ )

A expressão acima nos diz que para S θ = 1 , a variação de energia livre heterogênea será igual a variação de energia livre homogênea. Para que S θ seja igual a um o sólido não irá nuclear na superfície e sim no meio do liquido.

O gráfico acima mostra a curva de variação de energia homogênea e heterogênea. Note que a barreira energética para nucleação homogênea é maior do que a barreira energética para nucleação heterogênea, para um mesmo raio crítico.

Nucleação sólido- sólido

Vimos anteriormente que a nucleação pode ocorrer entre sólido-liquido e também sólido-sólido. Imagine um sólido surgindo dentro de outro sólido, gerando variações de volumes e consequentemente deformações devido essas variações.

A grande maioria das transformações de fase observadas nucleia-se heterogeneamente e, nos sólidos, a tendência para nucleação heterogênea é ainda mais forte. Essas variações aumentam a energia de ativação para a nucleação. Entretanto, contornos de fase, contornos de grão, influenciam nessas deformações, que podem ser cancelados em parte pela nucleação de uma nova fase.

A difusão atômica neste caso é mais rápida ao longo dos contornos de grão do que no cristal diminuindo a barreira energética, característica de uma nucleação heterogênea entre sólidos, ahh é importante deixar claro que para que ocorra essa nucleação é necessário o equilíbrio das tensões interfaciais.

Vamos praticar um pouco para fixar esses conceitos.

Expandir

Exercício Resolvido #1

Elaboração própria

Defina nucleação heterogênea.

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Resposta

Processo no qual as gotas de água se formam em núcleos de condensação a partir da fase vapor é considerada nucleação heterogênea.

v

Exercício Resolvido #2

Elaboração própria

A respeito da nucleação heterogênea, determine a característica correspondente a essa nucleação:

  1. Ocorre em superfícies pré- existentes
  2. O núcleo resultante da presença de um substrato possui maior volume e portanto menor número de átomos
  3. A presença de substrato aumenta o número de átomos, mas não reduz o raio critico
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Passo 1

Ocorre em superfícies pré- existentes

Passo 2

O núcleo resultante da presença de um substrato possui menor volume e portanto menor número de átomos

Passo 3

A presença de substrato diminui o número de átomos, mas não reduz o raio critico

Resposta

Alternativa 1

Exercício Resolvido #3

Elaboração própria

Defina sucintamente o que é molhamento e apresente graficamente.

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Passo 1

Molhamento é o deslocamento, numa superfície, de um fluído por um outro. Envolve, portanto, três fases, sendo que pelo menos duas delas são fluidas (líquido ou gás). Considere o caso de um líquido que desloca o ar e molha uma superfície sólida, isto é, o líquido se espalha ao longo da superfície sólida, em vez de formar uma gota esférica. Do ponto de vista das energias de superfície

Passo 2

Resposta

Se refere ao ângulo que forma a superfície de um líquido ao entrar em contato com um sólido

Exercício Resolvido #4

Elaboração própria

Sobre o molhamento determine a opção correta:

  1. Quanto maior é o ângulo de molhamento maior a contribuição do substrato na nucleação.
  2. O embrião surge na superfície do substrato sob a forma de uma calota esférica, devido à baixa energia de superfície disponível.
  3. Molhamento, espalhamento e capilaridade são fenômenos físicos relacionados ao comportamento dos materiais e suas propriedades em situações de interação.
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Passo 1

Quanto menor é o ângulo de molhamento maior a contribuição do substrato na nucleação.

Passo 2

O embrião surge na superfície do substrato sob a forma de uma calota esférica, devido à energia de superfície disponível.

Passo 3

Molhamento, espalhamento e capilaridade são fenômenos físicos relacionados ao comportamento dos materiais e suas propriedades em situações de interação.

Resposta

Alternativa C

Exercício Resolvido #5

Elaboração própria

A figura abaixo ilustra a diferença do núcleo para as nucleações heterogêneas e homogêneas. Explique o que ocorre abaixo.

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Passo 1

A figura ilustra que a superfície a ser criada pela nucleação a partir de um substrato (nucleação heterogênea) é menor, (comparada a da nucleação homogênea) podendo facilitar o processo pois exige menor energia de interface (barreira energética). Observa-se também que o núcleo resultante da presença de um substrato possui menor volume e portanto menor número de átomos.

Resposta

A figura ilustra que a superfície a ser criada pela nucleação a partir de um substrato (nucleação heterogênea) é menor que a nucleação homogênea.

Exercício Resolvido #6

Elaboração própria

A presença de qualquer tipo substrato não é garantia de facilitar a nucleação, então determine e explique qual a característica determinante para que ocorra a nucleação.

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Passo 1

A presença de qualquer tipo substrato não é garantia de facilitar a nucleação, pois depende da tensão superficial entre núcleo e o substrato, isto é, depende da molhabilidade entre ambos que, por sua vez, depende da composição química do núcleo e do substrato. Esta molhabilidade pode ser avaliada pelo ângulo.

Resposta

Depende basicamente da tensão superficial entre núcleo e o substrato

Exercício Resolvido #7

Elaboração própria

Sobre a análise termodinâmica, avalia a opção correta:

  1. A análise termodinâmica realizada para a nucleação homogênea não pode ser aplicada para a nucleação heterogênea
  2. Substituindo-se a variável energia pela variável número de átomos (N) que constituem um núcleo pode –se avaliar o comportamento termodinâmico.
  3. Caso haja molhabilidade entre líquido e substrato, a energia crítica para nucleação torna-se menor
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Passo 1

A análise termodinâmica realizada para a nucleação homogênea pode ser aplicada para a nucleação heterogênea

Passo 2

A análise termodinâmica realizada para a nucleação homogênea pode ser aplicada para a nucleação heterogênea, porém substituindo-se a variável raio pela variável número de átomos (N) que constituem um núcleo.

Passo 3

Caso haja molhabilidade entre líquido e substrato, a energia crítica para nucleação torna-se menor

Resposta

Alternativa 3

Exercício Resolvido #8

Elaboração própria

A figura abaixo ilustra as parcelas de energia de superfície, volumétrica e total para o caso de nucleação com e sem substrato (índices 2 e 1 respectivamente). Explique o comportamento abaixo.

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Passo 1

A presença de um substrato diminui (de DGS1 para DGS2) a energia de interface a ser criada (pois parte desta já existe no substrato), reduzindo a energia crítica total (de DGC1 para DGC2) e portanto o número de átomos necessários para formar o núcleo crítico (de N1 para N2), facilitando a nucleação. (A presença de substrato diminui o número de átomos, mas não diminui o raio crítico).

Resposta

A presença de um substrato diminui (de DGS1 para DGS2) a energia de interface a ser criada (pois parte desta já existe no substrato), reduzindo a energia crítica total (de DGC1 para DGC2) e portanto o número de átomos necessários para formar o núcleo crítico (de N1 para N2), facilitando a nucleação. (A presença de substrato diminui o número de átomos, mas não diminui o raio crítico).

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