Teoria Completa
E aí galerinha.
Vimos nos tópicos de diagramas de fases que quando uma liga está em seu estado líquido e começamos a resfriar essa liga atingimos a linha , onde nossa liga começa o processo de solidificação, ou seja, começa a aparecer os primeiros cristais sólidos. No diagrama abaixo vemos a linha
No ponto nossa liga estará líquida, ao atingir o ponto começa a surgir os primeiros cristais, conforme figura abaixo.
À medida que continuamos a diminuir a temperatura esses cristais sólidos crescem até formarem todo o sólido.
Assim, teremos duas etapas na transformação de fases: a nucleação, onde surgem os primeiros cristais e o crescimento, onde os cristais crescem.
Nucleação homogênea
A nucleação irá ocorrer de acordo com a energia livre de Gibbs (G), segundo a equação abaixo:
Em que, é a variação da energia livre de Gibbs, é a variação da entalpia, é a temperatura e é a variação da entropia.
Vimos, e não custa relembrar, que sempre que temos a variação da energia de Gibbs negativa teremos uma reação espontânea.
Vimos que a nucleação está relacionada com a energia livre, agora vamos pensar na nucleação do nosso primeiro cristal sólido, conforme figura abaixo, e imagine que nosso sólido formado seja uma esfera.
Sabemos que o volume da esfera é:
E que a área superficial da esfera é:
Ou seja, existe duas energias associadas com a nucleação homogênea de um primeiro cristal. Em primeiro lugar teremos um relacionado com o volume da esfera.
Para temperatura abaixo da linha significa que meu para transformação do material para sólido é negativo.
À medida que o volume cresce a área superficial da esfera também aumenta, ou seja, existem uma variação da energia de Gibbs associada a essa superfície (tensão superficial), porém a variação da energia de Gibbs para a superfície é sempre maior do que zero.
Quando juntamos os dois termos: e . Teremos o da nucleação homogênea.
Fazendo um gráfico do em função do raio da esfera:
Analisando o gráfico somente para a energia de superfície nota-se que não é espontâneo crescer, pois aumenta a energia livre. Enquanto que para a energia de volume para temperatura abaixo da é cada vez mais negativa, ou seja, espontânea.
Agora plotando um gráfico somando as duas energias teremos uma curva que cresce no inicio até um ponto máximo e depois decresce, conforme figura abaixo.
Nesse ponto máximo, teremos o nosso , variação de energia crítica e o nosso , raio crítico.
Raio crítico e energia de Gibbs crítica
Quando nosso sólido passa do tamanho do raio crítico a reação é espontânea e nosso sólido não para de crescer.
Para calcularmos o raio crítico vamos utilizar a equação abaixo:
Para calcularmos o raio crítico devemos calcular a derivada da equação acima e iguala-la a zero:
Para calcularmos a variação de energia crítica, basta substituir o raio crítico na equação:
Uma outra expressão da energia livre de Gibbs para o volume é:
Em que é o calor latente de fusão e é a temperatura de fusão. A partir dessa expressão podemos ver a dependência do em função da temperatura, ou seja, se tivermos uma temperatura mais alta do que a temperatura de fusão teremos um raio crítico maior e consequentemente maior energia livre será necessário.
Bora praticar para fixar!
Exercício Resolvido #1
Defina nucleação homogênea.
Resposta
Os núcleos da nova fase se formam de maneira uniforme ao longo de toda a fase original
Exercício Resolvido #2
Descreva como ocorre a nucleação homogênea
Resposta
A fase sólida nucleia na fase liquida sem que ocorra a contribuição energética de elementos no sistema metal líquido/ metal sólido.
Exercício Resolvido #3
Sobre os embriões da fase sólida da nucleação, determine a alternativa correta:
- Regiões com ordenação de longo alcance
- Os embriões eventualmente se tornam instáveis
- A estabilidade dos embriões dependem do tamanho crítico e das condições térmicas na fase liquida.
Passo 1
Regiões com ordenação de curto alcance
Passo 2
Os embriões eventualmente se tornam estáveis
Passo 3
A estabilidade dos embriões dependem do tamanho crítico e das condições térmicas na fase liquida.
Resposta
Alternativa 3
Exercício Resolvido #4
Interprete o gráfico a seguir:
Resposta
Curvas de energia livre das fases líquida e sólida de um metal hipotético, representando a estabilidade de ambas em torno do ponto de fusão do material.
Exercício Resolvido #5
Determine a alternativa correta a respeito do núcleo:
- Núcleo crítico: núcleo com o tamanho máximo para continuar o crescimento
- Núcleo subcrítico: núcleos menores que os núcleos críticos produzidos por flutuações
- Ocorre o surgimento dos átomos do sólido a partir dos núcleos críticos.
Passo 1
Núcleo crítico: núcleo com o tamanho mínimo para continuar o crescimento
Passo 2
Núcleo subcrítico: núcleos menores que os núcleos críticos produzidos por flutuações
Passo 3
Não ocorre o surgimento dos átomos do sólido a partir dos núcleos subcríticos.
Resposta
Alternativa B
Exercício Resolvido #6
Explique sucintamente o gráfico abaixo que é a representação da variação do tamanho do raio crítico do núcleo em função do grau de super-resfriamento para o cobre.
Resposta
No gráfico é possível observar o tamanho mínimo dos embriões (passiveis de nucleação e crescimento) diminui conforme ocorre o aumento do super-resfriamento.
Exercício Resolvido #7
Análise as equações abaixo em relação ao raio crítico e a energia de ativação, explique o que é possível concluir observando-as.
Resposta
É possível concluir que o raio crítico e a energia de ativação diminui com a temperatura. Importante ressaltar que quando ocorre a redução da temperatura a nucleação passa ser mais imediata.
Exercício Resolvido #8
Ao processo de nucleação que ocorre a partir de uma fase homogênea se dá o nome de nucleação homogênea. Na nucleação homogênea a partícula pode ser nucleada em qualquer ponto do sistema, pois não existem sítios preferenciais para a nucleação. Defina as variáveis que influenciam neste processo.
Resposta
- Forma da partícula (esférica simples)
- Velocidade de nucleação