Nucleação homogênea

Teoria Completa

E aí galerinha.

Vimos nos tópicos de diagramas de fases que quando uma liga está em seu estado líquido e começamos a resfriar essa liga atingimos a linha l i q u i d u s , onde nossa liga começa o processo de solidificação, ou seja, começa a aparecer os primeiros cristais sólidos. No diagrama abaixo vemos a linha l i q u i d u s

No ponto a nossa liga estará 100 % líquida, ao atingir o ponto b começa a surgir os primeiros cristais, conforme figura abaixo.

À medida que continuamos a diminuir a temperatura esses cristais sólidos crescem até formarem todo o sólido.

Assim, teremos duas etapas na transformação de fases: a nucleação, onde surgem os primeiros cristais e o crescimento, onde os cristais crescem.

Nucleação homogênea

A nucleação irá ocorrer de acordo com a energia livre de Gibbs (G), segundo a equação abaixo:

∆ G = ∆ H - T ∙ ∆ S

Em que, ∆ G é a variação da energia livre de Gibbs, ∆ H é a variação da entalpia, T é a temperatura e ∆ S é a variação da entropia.

Vimos, e não custa relembrar, que sempre que temos a variação da energia de Gibbs negativa teremos uma reação espontânea.

∆ G < 0 → r e a ç ã o   e s p o n t â n e a

Vimos que a nucleação está relacionada com a energia livre, agora vamos pensar na nucleação do nosso primeiro cristal sólido, conforme figura abaixo, e imagine que nosso sólido formado seja uma esfera.

Sabemos que o volume da esfera é:

V = 4 3 π r 3

E que a área superficial da esfera é:

S = 4 π r 2

Ou seja, existe duas energias associadas com a nucleação homogênea de um primeiro cristal. Em primeiro lugar teremos um ∆ G relacionado com o volume da esfera.

∆ G v o l u m e

Para temperatura abaixo da linha l i q u i d u s significa que meu ∆ G v o l u m e para transformação do material para sólido é negativo.

∆ G v o l u m e < 0

À medida que o volume cresce a área superficial da esfera também aumenta, ou seja, existem uma variação da energia de Gibbs associada a essa superfície (tensão superficial), porém a variação da energia de Gibbs para a superfície é sempre maior do que zero.

∆ G s u p e r f i c i e γ > 0

Quando juntamos os dois termos: ∆ G v o l u m e e ∆ G s u p e r f i c i e . Teremos o ∆ G da nucleação homogênea.

∆ G = - 4 3 π r 3 ∆ G v o l u m e + 4 π r 2 γ

Fazendo um gráfico do ∆ G em função do raio da esfera:

Analisando o gráfico somente para a energia de superfície nota-se que não é espontâneo crescer, pois aumenta a energia livre. Enquanto que para a energia de volume para temperatura abaixo da l i q u i d u s é cada vez mais negativa, ou seja, espontânea.

Agora plotando um gráfico somando as duas energias teremos uma curva que cresce no inicio até um ponto máximo e depois decresce, conforme figura abaixo.

Nesse ponto máximo, teremos o nosso ∆ G * , variação de energia crítica e o nosso r * , raio crítico.

Raio crítico e energia de Gibbs crítica

Quando nosso sólido passa do tamanho do raio crítico a reação é espontânea e nosso sólido não para de crescer.

Para calcularmos o raio crítico vamos utilizar a equação abaixo:

∆ G = - 4 3 π r 3 ∆ G v o l u m e + 4 π r 2 γ

Para calcularmos o raio crítico devemos calcular a derivada da equação acima e iguala-la a zero:

d ∆ G d r = 0

d ∆ G d r = - 4 π r * 2 ∆ G v o l u m e + 8 π r * γ

r * - 4 π r * ∆ G v o l u m e + 8 π γ = 0

- 4 π r * ∆ G v o l u m e + 8 π γ = 0

- 4 π r * ∆ G v o l u m e = - 8 π γ

r * = 2 γ ∆ G v o l u m e

Para calcularmos a variação de energia crítica, basta substituir o raio crítico na equação:

∆ G * = - 4 3 π 2 γ ∆ G v o l u m e 3 ∆ G v o l u m e + 4 π 2 γ ∆ G v o l u m e 2 γ

∆ G * = - 4 3 π 8 γ 3 ∆ G v o l u m e 3 ∆ G v o l u m e + 4 π 4 γ 3 ∆ G v o l u m e 2

∆ G * = - 32 3 π γ 3 ∆ G v o l u m e 2 + 16 π γ 3 ∆ G v o l u m e 2

∆ G * = - 32 π γ 3 + 48 π γ 3 3 ∆ G v o l u m e 2 = 16 π γ 3 3 ∆ G v o l u m e 2

Uma outra expressão da energia livre de Gibbs para o volume é:

∆ G v o l u m e = ∆ H f T f - T T f

Em que ∆ H f é o calor latente de fusão e T f é a temperatura de fusão. A partir dessa expressão podemos ver a dependência do ∆ G v o l u m e em função da temperatura, ou seja, se tivermos uma temperatura mais alta do que a temperatura de fusão teremos um raio crítico maior e consequentemente maior energia livre será necessário.

Bora praticar para fixar!

Expandir

Exercício Resolvido #1

Elaboração própria

Defina nucleação homogênea.

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Resposta

Os núcleos da nova fase se formam de maneira uniforme ao longo de toda a fase original

Exercício Resolvido #2

Elaboração própria

Descreva como ocorre a nucleação homogênea

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Resposta

A fase sólida nucleia na fase liquida sem que ocorra a contribuição energética de elementos no sistema metal líquido/ metal sólido.

Exercício Resolvido #3

Elaboração própria

Sobre os embriões da fase sólida da nucleação, determine a alternativa correta:

  1. Regiões com ordenação de longo alcance
  2. Os embriões eventualmente se tornam instáveis
  3. A estabilidade dos embriões dependem do tamanho crítico e das condições térmicas na fase liquida.
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Passo 1

Regiões com ordenação de curto alcance

Passo 2

Os embriões eventualmente se tornam estáveis

Passo 3

A estabilidade dos embriões dependem do tamanho crítico e das condições térmicas na fase liquida.

Resposta

Alternativa 3

Exercício Resolvido #4

Elaboração própria

Interprete o gráfico a seguir:

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Resposta

Curvas de energia livre das fases líquida e sólida de um metal hipotético, representando a estabilidade de ambas em torno do ponto de fusão do material.

Exercício Resolvido #5

Elaboração própria

Determine a alternativa correta a respeito do núcleo:

  1. Núcleo crítico: núcleo com o tamanho máximo para continuar o crescimento
  2. Núcleo subcrítico: núcleos menores que os núcleos críticos produzidos por flutuações
  3. Ocorre o surgimento dos átomos do sólido a partir dos núcleos críticos.
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Passo 1

Núcleo crítico: núcleo com o tamanho mínimo para continuar o crescimento

Passo 2

Núcleo subcrítico: núcleos menores que os núcleos críticos produzidos por flutuações

Passo 3

Não ocorre o surgimento dos átomos do sólido a partir dos núcleos subcríticos.

Resposta

Alternativa B

Exercício Resolvido #6

Elaboração própria

Explique sucintamente o gráfico abaixo que é a representação da variação do tamanho do raio crítico do núcleo em função do grau de super-resfriamento para o cobre.

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Resposta

No gráfico é possível observar o tamanho mínimo dos embriões (passiveis de nucleação e crescimento) diminui conforme ocorre o aumento do super-resfriamento.

Exercício Resolvido #7

Elaboração própria

Análise as equações abaixo em relação ao raio crítico e a energia de ativação, explique o que é possível concluir observando-as.

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Resposta

É possível concluir que o raio crítico e a energia de ativação diminui com a temperatura. Importante ressaltar que quando ocorre a redução da temperatura a nucleação passa ser mais imediata.

Exercício Resolvido #8

Elaboração própria

Ao processo de nucleação que ocorre a partir de uma fase homogênea se dá o nome de nucleação homogênea. Na nucleação homogênea a partícula pode ser nucleada em qualquer ponto do sistema, pois não existem sítios preferenciais para a nucleação. Defina as variáveis que influenciam neste processo.

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Resposta

  • Forma da partícula (esférica simples)
  • Velocidade de nucleação

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