(a) A 0,01{ }^{\circ} \mathrm{C}, \Delta H_{m}^{v a p} da \mathrm{H}_{2} \mathrm{O} vale 45,06 \mathrm{~kJ} / \mathrm{mol}, enquanto que \Delta H_{m}^{f u s} do gelo vale 6,01 \mathrm{~kJ} / \mathrm{mol}. Calcule \Delta H_{m} para a sublimação do gelo a 0,01^{\circ} \mathrm{C}; (b) Avalie a inclinação de dP/dT para cada uma das três curvas que convergem no ponto triplo da \mathrm{H}_{2} \mathrm{O}. Caso seja necessário, utilize os dados apresentados no problema 13.

Passo 1

O enunciado tem duas partes: (a) calcular a entalpia molar de sublimação do gelo a 0,01\circC sabendo que a entalpia de vaporização da água é \Delta H_{\mathrm{vap}}=45,06, \mathrm{kJ/mol} e a entalpia de fusão do gelo é \Delta H_{\mathrm{fus}}=6,01, \mathrm{kJ/mol}; (b) usar a equação de Clapeyron para obter a inclinação \mathrm{d}P/\mathrm{d}T das três curvas (sólido–líquido, líquido–vapor e sólido–vapor) que se encontram no ponto triplo da água.

Passo 2

Para a sublimação, basta imaginar o caminho gelo → líquido → vapor e somar as entalpias de cada etapa, isto é:
\Delta H_{\mathrm{sub}} \;=\;\Delta H_{\mathrm{fus}}+\Delta H_{\mathrm{vap}}.

Passo 3

Substituindo os valores fornecidos:
\Delta H_{\mathrm{sub}} =6{,}01\;\mathrm{kJ/mol}+45{,}06\;\mathrm{kJ/mol} =51{,}07\;\mathrm{kJ/mol}.

Passo 4

A inclinação de cada curva no diagrama P T é dada pela equação de Clapeyron:
\frac{\mathrm{d}P}{\mathrm{d}T} =\frac{\Delta H}{T\,\Delta V},
onde \Delta H é a entalpia de transição e \Delta V é a variação molar de volume nessa transição.

Passo 5

No ponto triplo da água tem-se T=273{,}16,K e P=611{,}657,Pa.
Calculemos os volumes molares aproximados de cada fase: \bullet Gás (ideal):
V_{\mathrm{gas}} =\frac{R\,T}{P} =\frac{8{,}314\,\mathrm{J/mol\cdot K}\times273{,}16\,\mathrm{K}}{611{,}657\,\mathrm{Pa}} \approx3{,}716\;\mathrm{m^3/mol}. \bullet Líquido (água a 0,01\circC, \rho\approx0{,}99984,g/c m^{3}):
V_{\mathrm{liq}} =\frac{18{,}015\;\mathrm{g/mol}}{0{,}99984\;\mathrm{g/cm^3}} \approx18,02\;\mathrm{cm^3/mol} =1{,}802\times10^{-5}\;\mathrm{m^3/mol}. \bullet Sólido (gelo a 0,01\circC, \rho\approx0{,}9168,g/c m^{3}):
V_{\mathrm{sol}} =\frac{18{,}015\;\mathrm{g/mol}}{0{,}9168\;\mathrm{g/cm^3}} \approx19,65\;\mathrm{cm^3/mol} =1{,}965\times10^{-5}\;\mathrm{m^3/mol}.

Passo 6

Curva líquido–vapor \Delta H=\Delta H_{\mathrm{vap}}, \Delta V=V_{\mathrm{gas}}-V_{\mathrm{liq}}\approx3{,}716-1{,}8\times10^{-5}\approx3{,}716\;\mathrm{m^3/mol}:
\frac{\mathrm{d}P}{\mathrm{d}T}_{\mathrm{liq\to vap}} =\frac{45{,}06\times10^3\;\mathrm{J/mol}} {273{,}16\;\mathrm{K}\times3{,}716\;\mathrm{m^3/mol}} \approx44{,}4\;\mathrm{Pa/K}.

Passo 7

(a) Curva sólido–vapor ( \Delta H=\Delta H_{\mathrm{sub}}=51{,}07,kJ/mol, \Delta V=V_{\mathrm{gas}}-V_{\mathrm{sol}}\approx3{,}716, m^{3}/mol):
\frac{\mathrm{d}P}{\mathrm{d}T}_{\mathrm{sol\to vap}} =\frac{51{,}07\times10^3}{273{,}16\times3{,}716} \approx50{,}3\;\mathrm{Pa/K}.
(b) Curva sólido–líquido ( \Delta H=\Delta H_{\mathrm{fus}}=6{,}01,kJ/mol, \Delta V=V_{\mathrm{liq}}-V_{\mathrm{sol}}\approx1{,}802\times10^{-5}-1{,}965\times10^{-5}=-1{,}63\times10^{-6}, m^{3}/mol):
\frac{\mathrm{d}P}{\mathrm{d}T}_{\mathrm{sol\to liq}} =\frac{6{,}01\times10^3}{273{,}16\times(-1{,}63\times10^{-6})} \approx-1,34\times10^{7}\;\mathrm{Pa/K}.

Resposta

(a) \Delta H_{\mathrm{sub}}=51{,}07, \mathrm{kJ/mol}.
(b) No ponto triplo da água:
– para líquido–vapor, \mathrm{d}P/\mathrm{d}T\approx44{,}4,Pa/K;
– para sólido–vapor, \mathrm{d}P/\mathrm{d}T\approx50{,}3,Pa/K;
– para sólido–líquido, \mathrm{d}P/\mathrm{d}T\approx-1,34\times10^{7},Pa/K.

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