019.8 Tendo em mente o teorema de Jahn-Teller, preveja a estrutura do
.
Passo 1
O enunciado pede: “Tendo em mente o teorema de Jahn–Teller, preveja a estrutura do
.”
Informações explícitas dadas pelo enunciado:
Informações explícitas dadas pelo enunciado:
- O complexo é
. - Há seis ligantes água
, ou seja, coordenação 6 (geometria inicial esperada: octaédrica). - Devemos usar o teorema de Jahn–Teller para prever a estrutura (ou seja, possíveis distorções da geometria octaédrica).
Passo 2
Determine o estado de oxidação do cromo e o número de elétrons
.
- Carga total do complexo é
. Cada água é neutra, então o cromo tem carga . Logo o íon é . - Configuração eletrônica do Cr neutro:
. Ao formar removem-se dois elétrons (primeiro , depois ), ficando com . - Portanto o número de elétrons
é .
Passo 3
Preenchimento das orbitais em um campo octaédrico com ligantes água (campo fraco/ intermediário?).
- A divisão das orbitais
em um octaedro é em dois conjuntos: (três orbitais, energia menor) e (dois orbitais, energia maior). - Água (
) é um ligante relativamente fraco; portanto o complexo tende a ser high-spin (alto spin). - Para
em alto spin, os elétrons ocupam primeiro os três orbitais (um em cada) e depois um elétron vai para o conjunto . Então a ocupação é:
- Conte os spins desemparelhados: há
elétrons não pareados, logo momento de spin total (isso confirma comportamento high-spin).
Passo 4
Enuncie o teorema de Jahn–Teller e sua implicação prática para este caso.
- O teorema de Jahn–Teller diz, em linguagem simples: se uma molécula ou complexo não linear tem um estado eletrônico degenerado (ou parcialmente preenchido de forma degenerada), ele sofrerá uma distorção geométrica que remove a degenerescência e baixa a energia total.
- Aqui temos degenerescência no nível
(duas orbitais degenerate: e ), e esse conjunto está parcialmente ocupado com um único elétron ( ). Logo há degenerescência eletrônica que pode ser removida por distorção — Jahn–Teller atuará de forma significativa.
Passo 5
Qual tipo de distorção (alongamento axial ou compressão axial) e por quê. Explicação orbital qualitativa.
- As orbitais
apontam diretamente para os ligantes: tem lóbulo ao longo do eixo (e um anel no plano ); aponta para os eixos e . - Se alongarmos as ligações ao longo do eixo
(isto é, afastarmos os ligantes axiais), a interação metal–ligante ao longo de diminui, o que faz a energia da orbital diminuir relativamente à . - Como há um único elétron em
, é energeticamente favorável que ele ocupe a orbital que ficou mais baixa (a quando há alongamento axial). Portanto o sistema escolhe a distorção que quebra a degenerescência tornando mais baixa — ou seja, um alongamento tetragonal (elongação axial). - Conclusão: para configuração
(alto spin ) espera-se uma distorção de Jahn–Teller do tipo elongamento axial (tetragonal).
Passo 6
Descreva a estrutura resultante de forma clara e observações práticas.
- A estrutura prevista é um octaedro tetragonalmente distorcido (alongado): duas ligações Cr–O axiais (ao longo do eixo
) ficam mais longas do que as quatro ligações equatoriais (no plano ). - Em termos geométricos: mantém-se coordenação 6, mas com duas distâncias Cr–O maiores (axiais) e quatro menores (equatoriais).
- Observação experimental típica: complexos
(alto spin) com ligantes fracos costumam apresentar esse alongamento axial decorrente do efeito de Jahn–Teller; portanto a previsão é compatível com o que se observa em muitos sais de octaédricos.
Resposta
Estrutura octaédrica tetragonalmente alongada: duas ligações axiais Cr–O mais longas que as quatro ligações equatoriais (causada pelo efeito Jahn–Teller para
com ocupação
).