019.8 Tendo em mente o teorema de Jahn-Teller, preveja a estrutura do \left[\mathrm{Cr}\left(\mathrm{OH}_{2}\right)_{6}\right]^{2+}.

Passo 1

O enunciado pede: “Tendo em mente o teorema de Jahn–Teller, preveja a estrutura do \left[\mathrm{Cr}\left(\mathrm{OH}_{2}\right)_{6}\right]^{2+}.”
Informações explícitas dadas pelo enunciado:
  • O complexo é \left[\mathrm{Cr}\left(\mathrm{OH}_{2}\right)_{6}\right]^{2+}.
  • Há seis ligantes água \left(\mathrm{OH}_{2}\right), ou seja, coordenação 6 (geometria inicial esperada: octaédrica).
  • Devemos usar o teorema de Jahn–Teller para prever a estrutura (ou seja, possíveis distorções da geometria octaédrica).

Passo 2

Determine o estado de oxidação do cromo e o número de elétrons d.
  • Carga total do complexo é +2. Cada água é neutra, então o cromo tem carga +2. Logo o íon é \mathrm{Cr}^{2+}.
  • Configuração eletrônica do Cr neutro: \left[\mathrm{Ar}\right]3d^{5}4s^{1}. Ao formar \mathrm{Cr}^{2+} removem-se dois elétrons (primeiro 4s, depois 3d), ficando com \left[\mathrm{Ar}\right]3d^{4}.
  • Portanto o número de elétrons d é \,d^{4}.

Passo 3

Preenchimento das orbitais em um campo octaédrico com ligantes água (campo fraco/ intermediário?).
  • A divisão das orbitais d em um octaedro é em dois conjuntos: \,t_{2g} (três orbitais, energia menor) e \,e_{g} (dois orbitais, energia maior).
  • Água ( \mathrm{H_{2}O}) é um ligante relativamente fraco; portanto o complexo tende a ser high-spin (alto spin).
  • Para \,d^{4} em alto spin, os elétrons ocupam primeiro os três orbitais \,t_{2g} (um em cada) e depois um elétron vai para o conjunto \,e_{g}. Então a ocupação é:
t_{2g}^{3}\;e_{g}^{1}.
  • Conte os spins desemparelhados: há 4 elétrons não pareados, logo momento de spin total \,S=2 (isso confirma comportamento high-spin).

Passo 4

Enuncie o teorema de Jahn–Teller e sua implicação prática para este caso.
  • O teorema de Jahn–Teller diz, em linguagem simples: se uma molécula ou complexo não linear tem um estado eletrônico degenerado (ou parcialmente preenchido de forma degenerada), ele sofrerá uma distorção geométrica que remove a degenerescência e baixa a energia total.
  • Aqui temos degenerescência no nível \,e_{g} (duas orbitais degenerate: \,d_{z^{2}} e \,d_{x^{2}-y^{2}}), e esse conjunto está parcialmente ocupado com um único elétron ( e_{g}^{1}). Logo há degenerescência eletrônica que pode ser removida por distorção — Jahn–Teller atuará de forma significativa.

Passo 5

Qual tipo de distorção (alongamento axial ou compressão axial) e por quê. Explicação orbital qualitativa.
  • As orbitais \,e_{g} apontam diretamente para os ligantes: \,d_{z^{2}} tem lóbulo ao longo do eixo z (e um anel no plano xy); \,d_{x^{2}-y^{2}} aponta para os eixos x e y.
  • Se alongarmos as ligações ao longo do eixo z (isto é, afastarmos os ligantes axiais), a interação metal–ligante ao longo de z diminui, o que faz a energia da orbital \,d_{z^{2}} diminuir relativamente à \,d_{x^{2}-y^{2}}.
  • Como há um único elétron em \,e_{g}, é energeticamente favorável que ele ocupe a orbital que ficou mais baixa (a \,d_{z^{2}} quando há alongamento axial). Portanto o sistema escolhe a distorção que quebra a degenerescência tornando \,d_{z^{2}} mais baixa — ou seja, um alongamento tetragonal (elongação axial).
  • Conclusão: para configuração \,t_{2g}^{3}e_{g}^{1} (alto spin \,d^{4}) espera-se uma distorção de Jahn–Teller do tipo elongamento axial (tetragonal).

Passo 6

Descreva a estrutura resultante de forma clara e observações práticas.
  • A estrutura prevista é um octaedro tetragonalmente distorcido (alongado): duas ligações Cr–O axiais (ao longo do eixo z) ficam mais longas do que as quatro ligações equatoriais (no plano xy).
  • Em termos geométricos: mantém-se coordenação 6, mas com duas distâncias Cr–O maiores (axiais) e quatro menores (equatoriais).
  • Observação experimental típica: complexos \,d^{4} (alto spin) com ligantes fracos costumam apresentar esse alongamento axial decorrente do efeito de Jahn–Teller; portanto a previsão é compatível com o que se observa em muitos sais de \mathrm{Cr}^{2+} octaédricos.

Resposta

Estrutura octaédrica tetragonalmente alongada: duas ligações axiais Cr–O mais longas que as quatro ligações equatoriais (causada pelo efeito Jahn–Teller para \,d^{4} com ocupação t_{2g}^{3}e_{g}^{1}).

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