Para cada um dos seguintes pares de complexos, identifique o que possui a maior EECL:
\left[\mathrm{Fe}(\mathrm{CN})_{6}\right]^{3-} ou \left[\mathrm{Ru}(\mathrm{CN})_{6}\right]^{3-}

Passo 1

O enunciado pede que eu identifique, para o par de complexos abaixo, qual deles possui a maior EECL:
\left[\mathrm{Fe}(\mathrm{CN})_{6}\right]^{3-} e \left[\mathrm{Ru}(\mathrm{CN})_{6}\right]^{3-}.
Informações relevantes que o enunciado fornece (e que eu deduzo imediatamente, pois são necessárias):
  • Os ligantes em ambos os complexos são \mathrm{CN}^- (seis vezes), ou seja, temos complexos octaédricos típicos \mathrm{ML}_6.
  • A carga total de cada complexo é -3. Como há seis \mathrm{CN}^- (total -6), o metal tem carga +3 em cada caso. Portanto os estados de oxidação são \mathrm{Fe}^{3+} e \mathrm{Ru}^{3+}.
  • Assim, ambos os metais têm configuração eletrônica de d não-ias: \mathrm{Fe}^{3+} é d ^5 e \mathrm{Ru}^{3+} também é d ^5.
Observação: o enunciado usa a sigla EECL. Vou interpretar EECL como a Energia de Estabilização do Campo Ligante / Cristalino (CFSE — Crystal Field Stabilization Energy), porque essa é a grandeza comumente comparada entre complexos com mesmo número de elétrons d e mesmos ligantes. Se você usa EECL com outro significado, me avise; aqui seguirei essa interpretação.

Passo 2

Vou explicar o conceito básico que precisamos para comparar EECL (CFSE).
O que é CFSE (energia de estabilização do campo cristalino)?
  • Em um campo octaédrico gerado pelos ligantes, os cinco orbitais d do metal se dividem em dois conjuntos: \mathrm{t_{2g}} (três orbitais, mais baixas em energia) e \mathrm{e_g} (dois orbitais, mais altas em energia). A separação de energia entre esses conjuntos é chamada de \Delta_{o}.
  • Quando os elétrons ocupam esses orbitais, a energia total do sistema pode ficar mais baixa (estabilização) em relação à situação sem separação (níveis degenerados). Essa estabilização é a CFSE.
  • A contribuição de cada elétron é: para cada elétron em t_{2g} a energia é -0,4\Delta_{o}; para cada elétron em e_g a energia é +0,6\Delta_{o}. (Esses coeficientes somam zero para 5 elétrons se distribuíssem igualmente na ausência de campo, e são convencionais na teoria do campo cristalino).
Além da CFSE, existe o custo de emparelhamento de elétrons P: colocar dois elétrons no mesmo orbital custa energia P. O estado mais estável (alto-spin vs baixo-spin) depende da competição entre \Delta_{o} (que favorece empilhar em t_{2g}) e P (que penaliza emparelhamentos).

Passo 3

Determine o spin esperado com ligante \mathrm{CN}^-.
  • \mathrm{CN}^- é considerado um ligante fortíssimo (ligante de campo forte). Ligantes de campo forte tendem a produzir um \Delta_{o} grande e, portanto, favorecem complexos de baixo spin (low-spin) quando possível.
  • Como ambos são d ^5 com ligantes \mathrm{CN}^-, o esperado é que ambos sejam low-spin, ou seja, todos os elétrons que couberem em \mathrm{t_{2g}} o façam antes de ocupar \mathrm{e_g}.

Passo 4

Calcule a CFSE para um d ^5 low-spin (explicando passo a passo).
  • Em low-spin d ^5 a configuração eletrônica é \mathrm{t_{2g}}^{5}\mathrm{e_g}^{0}.
  • Aplicando a regra de contribuição por elétron:
    • Número de elétrons em \mathrm{t_{2g}}: 5.
    • Contribuição total de \mathrm{t_{2g}}: 5\times(-0,4\Delta_{o}) = -2,0\Delta_{o}.
    • Número de elétrons em \mathrm{e_g}: 0, contribuição 0.
  • Portanto a CFSE (energia de estabilização de campo) do estado low-spin d ^5 é
\mathrm{CFSE} = -2,0\,\Delta_{o}.
  • Observação sobre emparelhamento: comparado ao estado high-spin d ^5 (que teria \mathrm{t_{2g}}^{3}\mathrm{e_g}^{2} e CFSE =0), o low-spin tem uma estabilização adicional -2,0\Delta_{o} mas incorre em custo de emparelhamento extra de 2P (pois low-spin d ^5 tem dois pares a mais que high-spin d ^5). A condição para low-spin ser favorecido é que -2,0\Delta_{o} + 2P < 0 comparado ao high-spin, ou seja, se \Delta_{o} for suficientemente grande em relação a P. Com \mathrm{CN}^- isso normalmente acontece.

Passo 5

Compare agora os dois metais ( \mathrm{Fe}^{3+} vs \mathrm{Ru}^{3+}) usando fatores físicos conhecidos.
Dois fatos importantes sobre metais 3d vs 4d (e 5d):
  1. Tamanho e extensão radial dos orbitais:
    • Orbitais 4d (como em \mathrm{Ru}) são mais espalhados espacialmente do que orbitais 3d (como em \mathrm{Fe}). Isso permite melhor sobreposição com orbitais dos ligantes (por exemplo, com os pares de elétrons de \mathrm{CN}^-).
  2. Consequências dessa melhor sobreposição:
    • A interação metal–ligante fica mais forte, o que aumenta a separação \Delta_{o} para o metal 4d comparado ao 3d com os mesmos ligantes.
    • Além disso, a energia de emparelhamento P tende a ser menor em metais 4d do que em metais 3d (porque os orbitais mais difusos reduzem repulsões entre elétrons no mesmo orbital).
Juntando:
  • Para \left[\mathrm{Ru}(\mathrm{CN})_{6}\right]^{3-} espera-se um \Delta_{o} maior do que para \left[\mathrm{Fe}(\mathrm{CN})_{6}\right]^{3-}.
  • Como \mathrm{CFSE} = -2,0\,\Delta_{o} para d ^5 low-spin, um \Delta_{o} maior implica uma CFSE mais negativa (ou seja, maior em magnitude, mais estabilização).
  • Além disso, o custo de emparelhamento P é menor para \mathrm{Ru} do que para \mathrm{Fe}, o que só aumenta a vantagem de estabilidade do estado low-spin e, indiretamente, favorece uma EECL/CFSE efetiva maior para o rutênio.

Passo 6

Conclusão lógica e resumo intuitivo (para você usar na prova):
  • Ambos os complexos são d ^5 e com ligante forte \mathrm{CN}^-, logo estão em configuração low-spin \mathrm{t_{2g}}^{5}.
  • A CFSE teórica é \mathrm{CFSE} = -2,0\,\Delta_{o} para cada um, mas o valor numérico depende de \Delta_{o}.
  • Como \mathrm{Ru} é 4d, ele tem maior \Delta_{o} (melhor sobreposição metal–ligante) e menor P que \mathrm{Fe} (3d). Portanto a estabilização real (EECL/CFSE) é maior em \left[\mathrm{Ru}(\mathrm{CN})_{6}\right]^{3-} do que em \left[\mathrm{Fe}(\mathrm{CN})_{6}\right]^{3-}.
  • Uma frase curta para decorar: “Com o mesmo ligante forte, metais 4d/5d dão \Delta maiores e portanto maior CFSE que metais 3d.”

Resposta

\left[\mathrm{Ru}(\mathrm{CN})_{6}\right]^{3-}

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