Para cada um dos seguintes pares de complexos, identifique o que possui a maior EECL:
ou
Passo 1
O enunciado pede que eu identifique, para o par de complexos abaixo, qual deles possui a maior EECL:
e
.
Informações relevantes que o enunciado fornece (e que eu deduzo imediatamente, pois são necessárias):
- Os ligantes em ambos os complexos são
(seis vezes), ou seja, temos complexos octaédricos típicos . - A carga total de cada complexo é
. Como há seis (total ), o metal tem carga em cada caso. Portanto os estados de oxidação são e . - Assim, ambos os metais têm configuração eletrônica de d não-ias:
é d e também é d .
Observação: o enunciado usa a sigla EECL. Vou interpretar EECL como a Energia de Estabilização do Campo Ligante / Cristalino (CFSE — Crystal Field Stabilization Energy), porque essa é a grandeza comumente comparada entre complexos com mesmo número de elétrons d e mesmos ligantes. Se você usa EECL com outro significado, me avise; aqui seguirei essa interpretação.
Passo 2
Vou explicar o conceito básico que precisamos para comparar EECL (CFSE).
O que é CFSE (energia de estabilização do campo cristalino)?
- Em um campo octaédrico gerado pelos ligantes, os cinco orbitais d do metal se dividem em dois conjuntos:
(três orbitais, mais baixas em energia) e (dois orbitais, mais altas em energia). A separação de energia entre esses conjuntos é chamada de . - Quando os elétrons ocupam esses orbitais, a energia total do sistema pode ficar mais baixa (estabilização) em relação à situação sem separação (níveis degenerados). Essa estabilização é a CFSE.
- A contribuição de cada elétron é: para cada elétron em
a energia é ; para cada elétron em a energia é . (Esses coeficientes somam zero para 5 elétrons se distribuíssem igualmente na ausência de campo, e são convencionais na teoria do campo cristalino).
Além da CFSE, existe o custo de emparelhamento de elétrons
: colocar dois elétrons no mesmo orbital custa energia
. O estado mais estável (alto-spin vs baixo-spin) depende da competição entre
(que favorece empilhar em
) e
(que penaliza emparelhamentos).
Passo 3
Determine o spin esperado com ligante
.
-
é considerado um ligante fortíssimo (ligante de campo forte). Ligantes de campo forte tendem a produzir um grande e, portanto, favorecem complexos de baixo spin (low-spin) quando possível. - Como ambos são d
com ligantes , o esperado é que ambos sejam low-spin, ou seja, todos os elétrons que couberem em o façam antes de ocupar .
Passo 4
Calcule a CFSE para um d
low-spin (explicando passo a passo).
- Em low-spin d
a configuração eletrônica é . - Aplicando a regra de contribuição por elétron:
- Número de elétrons em
: . - Contribuição total de
: . - Número de elétrons em
: , contribuição .
- Número de elétrons em
- Portanto a CFSE (energia de estabilização de campo) do estado low-spin d
é
- Observação sobre emparelhamento: comparado ao estado high-spin d
(que teria e CFSE ), o low-spin tem uma estabilização adicional mas incorre em custo de emparelhamento extra de (pois low-spin d tem dois pares a mais que high-spin d ). A condição para low-spin ser favorecido é que comparado ao high-spin, ou seja, se for suficientemente grande em relação a . Com isso normalmente acontece.
Passo 5
Compare agora os dois metais (
vs
) usando fatores físicos conhecidos.
Dois fatos importantes sobre metais 3d vs 4d (e 5d):
- Tamanho e extensão radial dos orbitais:
- Orbitais 4d (como em
) são mais espalhados espacialmente do que orbitais 3d (como em ). Isso permite melhor sobreposição com orbitais dos ligantes (por exemplo, com os pares de elétrons de ).
- Orbitais 4d (como em
- Consequências dessa melhor sobreposição:
- A interação metal–ligante fica mais forte, o que aumenta a separação
para o metal 4d comparado ao 3d com os mesmos ligantes. - Além disso, a energia de emparelhamento
tende a ser menor em metais 4d do que em metais 3d (porque os orbitais mais difusos reduzem repulsões entre elétrons no mesmo orbital).
- A interação metal–ligante fica mais forte, o que aumenta a separação
Juntando:
- Para
espera-se um maior do que para . - Como
para d low-spin, um maior implica uma CFSE mais negativa (ou seja, maior em magnitude, mais estabilização). - Além disso, o custo de emparelhamento
é menor para do que para , o que só aumenta a vantagem de estabilidade do estado low-spin e, indiretamente, favorece uma EECL/CFSE efetiva maior para o rutênio.
Passo 6
Conclusão lógica e resumo intuitivo (para você usar na prova):
- Ambos os complexos são d
e com ligante forte , logo estão em configuração low-spin . - A CFSE teórica é
para cada um, mas o valor numérico depende de . - Como
é 4d, ele tem maior (melhor sobreposição metal–ligante) e menor que (3d). Portanto a estabilização real (EECL/CFSE) é maior em do que em . - Uma frase curta para decorar: “Com o mesmo ligante forte, metais 4d/5d dão
maiores e portanto maior CFSE que metais 3d.”