05 - A fórmula molecular
pode originar diferentes compostos orgânicos.
a) Determine todos os possíveis isômeros constitucionais (planos) dessa fórmula.
b) Indique quais deles apresentam isomeria geométrica.
c) Justifique sua resposta com base na estrutura das moléculas.
a) Determine todos os possíveis isômeros constitucionais (planos) dessa fórmula.
b) Indique quais deles apresentam isomeria geométrica.
c) Justifique sua resposta com base na estrutura das moléculas.
Passo 1
Vamos organizar o que o enunciado pede e o que já temos de dado. O enunciado pede três coisas:
- (a) determinar todos os possíveis isômeros constitucionais (planos) da fórmula
; - (b) indicar quais deles apresentam isomeria geométrica;
- (c) justificar a resposta com base na estrutura das moléculas.
Informações relevantes do enunciado:
- Fórmula molecular:
. - Precisamos listar isômeros constitucionais (ou seja, isômeros que diferem na conectividade dos átomos — “planos”, sem considerar isomeria espacial que dependa de orientação 3D).
- Depois, dentre esses isômeros constitucionais, identificar quais possibilitam isomeria geométrica (cis/trans ou mais modernamente E/Z) e explicar por que.
A resolução começará agora usando essas informações.
Passo 2
Primeiro conceito técnico importante: índice de insaturação (graus de insaturação, DU). Ele diz quantas “duplas equivalentes” existem na molécula — cada dupla ligação contribui com 1 DU, cada anel com 1 DU, cada tripla com 2 DU. A fórmula geral para hidrocarbonetos é
onde
é o número de carbonos e
o número de hidrogênios.
Aplicando a
:
Interpretação didática: a molécula tem exatamente duas “unidades de insaturação”. Essas 2 unidades podem ser distribuídas das seguintes maneiras possíveis:
- uma tripla ligação (que vale 2 DU) e nenhuma anel;
- duas duplas ligações (podem ser conjugadas, isoladas ou cumuladas — por exemplo, um aleno);
- um anel + uma dupla ligação (por exemplo um ciclo + C=C);
- dois anéis (bissíntese: duas estruturas ciclícas ligadas) — isto também dá DU = 2.
Essas são as “classes” que devemos explorar para obter todos os isômeros constitucionais.
Passo 3
Estratégia para listar todos os isômeros constitucionais:
- Dividir pela classe (lista da etapa anterior): (A) alquinos (uma tripla), (B) dienos (duas duplas—acyclic), (C) monociclos com uma dupla (= um anel + uma dupla), (D) biciclos (duas anéis, sem duplas).
- Para cada classe, gerar todas as conectividades não equivalentes por simetria e por ramificações de cadeia (ou seja, considerar cadeias lineares e cadeias ramificadas com mesmos esqueletos).
- Nomear cada isômero por uma nomenclatura comum (nome preferido IUPAC simples) para identificá‑lo.
- Depois, para cada isômero contendo dupla(s) (classe B e C principalmente), aplicar a regra de substituintes nos carbonos sp2: isomeria geométrica (E/Z ou cis/trans) só existe se ambos os carbonos da dupla possuírem dois substituintes diferentes (no caso de duplas em ciclos, há restrições geométricas adicionais que discutiremos).
Vou seguir essa estratégia e enumerar os isômeros, classe por classe, explicando por que cada um é distinto.
Passo 4
Regra: uma tripla ligação conta 2 DU, portanto não pode haver anel adicional. Devemos listar os alquinos com seis carbonos totais (cadeia e possíveis ramificações).
Isômeros alquinos distintos (conectividades diferentes):
-
(1-hexyne) — cadeia linear com a tripla na extremidade. -
(2-hexyne) — tripla internamente (posições 2–3). -
(3-hexyne) — tripla no meio (posição 3), simétrica. -
(4‑metil‑1‑pentyne) — cadeia de 5 C com metil substituinte; a tripla é terminal mas a cadeia é ramificada: conectividade diferente de 1-hexyne. -
(3‑metil‑1‑pentyne) — outro arranjo de metil na cadeia com tripla terminal. -
(3‑metil‑2‑pentyne) — tripla internamente numa cadeia pentílica ramificada.
Explicação didática: em alquinos internos (2‑yneo, 3‑yneo) não há isomeria geométrica (E/Z) porque ligação tripla é linear e não permite cis/trans. Alquinos terminais (1‑yneo) também não têm isomeria geométrica. Portanto nenhum alquino acima apresenta isomeria geométrica; alguns (alleno-like) poderiam ser quirais se substituintes específicos, mas não é o caso aqui.
Passo 5
São cadeias lineares ou ramificadas com duas ligações C=C. Temos dienos cumulados (allenos), conjugados e isolados. Vou listar os principais isômeros constitucionais (considerando posições das duplas e ramificações de metil) para C6.
Isômeros dienos acíclicos (conectividades diferentes):
7. (alleno tipo: cumulado) — cumulação C=C=C (um alleno).
8. — outro alleno-posicionalmente distinto (mas pode ser equivalente por simetria a 1,2 dependendo da contagem; aqui tratamos como conectividade distinta).
9. — diene conjugado (duplas em 1–2 e 3–4).
10. — diene com duplas separadas por dois carbonos (duplas isoladas).
11. — duplas nas extremidades (mais separadas).
12. (ex.: diene conjugado com metil — conectividade ramificada) — um exemplo de diene ramificado que altera conectividade.
13. — outro diene ramificado diferente.
7.
8.
9.
10.
11.
12.
13.
Observação didática: para dienos, a isomeria geométrica pode ocorrer sempre que uma das duplas é do tipo interno com dois substituintes diferentes em cada carbono da dupla. Assim, dienos como 1,3-hexadieno e 1,4-hexadieno geralmente podem apresentar isomeria E/Z (ou cis/trans) em cada dupla que seja interna e cumpra critérios de substituição. Allenos (duplas cumuladas como 1,2-hexadieno) não têm E/Z no sentido clássico; em vez disso um alleno pode ser quiral se as substituições forem apropriadas.
Passo 6
Aqui consideramos um anel (um DU) e mais uma dupla ligação in ring ou exocíclica. Com 6 carbonos totais, as opções típicas são anéis C6, C5, C4 com substituintes que dão o total de seis carbonos.
Isômeros monocíclicos (conectividades diferentes):
14. (ciclohexeno) — anel de 6 carbonos com uma dupla no anel.
15. (metilciclopenteno, dupla no anel de 5 C e um metil como substituinte) — existem posições não equivalentes para o metil, gerando isômeros posicionais:
16. — metil em posição diferente no mesmo anel (conectividade diferente).
17. (metilenociclopentano = =CH2 exocíclico ligado a um ciclopentano) — a dupla é exocíclica (externa ao anel).
18. (dimetilciclobuteno, dois metil sobre mesmo carbono do ciclobuteno) — anel C4 com substituições que totalizam 6 C e uma dupla no anel.
19. — outra posição de dimetil num ciclobuteno (conectividade distinta).
14.
15.
16.
17.
18.
19.
Explicação didática: em monociclos com dupla, a isomeria geométrica ao estilo E/Z entre substituintes da dupla depende: em muitos cicloconjugados pequenos (anel de 5 ou 4), a geometria da dupla está “engessada” pela presença do anel; no entanto, quando ambas as carbonos do C=C têm dois substituintes diferentes (por exemplo, se houver substituintes diferentes ligados aos carbonos da dupla), pode-se definir E/Z. Em ciclos pequenos, “trans” para a dupla dentro do anel é muitas vezes impossível por tensões conformacionais — assim só existe a forma “cis” interna; contudo quando há substituintes externos (ex.: metil em carbono vizinho) pode existir distinção cis/trans relativa ao plano do anel. Vamos detalhar isso no passo de justificar geometricidade.
Passo 7
Dois anéis somam DU = 2. Com 6 carbonos há esqueletos bicicíclicos possíveis (estruturas fusionadas) que são conectividades distintas e saturadas (sem duplas).
Isômeros bicicíclicos:
20. (também chamado de “benzociclo reduzido” em algumas descrições; é um sistema de dois anéis fundidos, fórmula C6H10) — um esqueleto bicicleta com duas pontes.
21. (outro arranjo de duas pontes com dez diferentes ligações) — conectividade distinta.
(Observação: há mais opções de fusionamento de anéis com 6 carbonos; esses biciclos saturados são isômeros constitucionais válidos.)
20.
21.
(Observação: há mais opções de fusionamento de anéis com 6 carbonos; esses biciclos saturados são isômeros constitucionais válidos.)
Didaticamente: esses biciclos não têm duplas e, portanto, não apresentam isomeria geométrica do tipo E/Z. Eles são isômeros constitucionais por terem diferentes topologias de ligação (diferentes ligações entre carbonos).
Passo 8
Resumo (o que listamos e por que são todos): usando a divisão por classes (alquinos, dienos acíclicos, monocíclicos com dupla, biciclos), cobrimos todas as possibilidades físicas de distribuir 2 DU em 6 carbonos: uma tripla, duas duplas (acyclic), um anel+uma dupla, ou dois anéis. Para cada classe vimos cadeias lineares e ramificadas que geram conectividades distintas. Cada nome que dei corresponde a uma conectividade diferente (ou seja, a um isômero constitucional distinto).
Observação prática: em nomenclatura IUPAC algumas das entradas com metil em posições diferentes podem se transformar entre si por renumeração se não tomarmos cuidado com simetrias; ao escrever os nomes acima considerei posições que dão realmente esqueletos diferentes (por ex., 3‑metil vs 2‑metil em certas cadeias ou em anéis). Se for preciso podemos desenhar cada estrutura para verificar que não são equivalentes por rotação/simetria.
Passo 9
Regra didática sobre isomeria geométrica (E/Z ou cis/trans) em hidrocarbonetos:
- E/Z existe para uma ligação
quando cada um dos carbonos da dupla tem dois substituintes diferentes entre si (critério de prioridade de Cahn–Ingold–Prelog para E/Z). - Em dienos acíclicos, cada dupla que cumpra essa condição pode ter E/Z independente da outra (salvo limitações de simetria ou identidades de substituintes).
- Em alquinos (C≡C) não existe E/Z porque a geometria ao redor da tripla é linear (180°).
- Em ciclos pequenos (anel de 3–7 átomos), frequentemente não existe a forma “trans” para a dupla que esteja dentro do anel por tensão (logo não há isômeros geométricos E/Z clássicos para a dupla contida no anel; para duplas exocíclicas a situação muda).
- Allenos e sistemas cumulados têm regras diferentes: não se classificam como E/Z; allenos podem ser quiral se houver substituintes apropriados.
Aplicando à nossa lista:
- Alquinos (1–6 listados no Passo 4): NÃO apresentam isomeria geométrica (caráter linear da tripla).
- Diene acíclicos (7–13 no Passo 5): muitos SÍ apresentam isomeria geométrica nas duplas internas, por exemplo:
-
: a dupla em C2–C3 é interna e pode ter E/Z; a dupla em C4–C5 (dependendo da numeração) também pode ter E/Z se os carbonos tiverem substituintes diferentes. Portanto 1,3-hexadieno apresenta isomeria geométrica (cada dupla pode ter isomeria quando aplicável). -
e : quando a dupla é terminal (por exemplo =CH2 em uma extremidade) essa dupla não mostra E/Z por ter dois H iguais; quando a dupla é interna e ambos os carbonos têm substituintes diferentes então pode haver E/Z. Conclusão: alguns dienos (os com duplas internas, não‑terminais e com substituintes diferentes) apresentam E/Z. - Allenos (1,2-hexadieno ou 2,3-hexadieno) não apresentam E/Z clássico; podem ter quiralidade axial dependendo dos substituintes.
-
- Monocíclicos com dupla (14–19 no Passo 6):
-
: a própria dupla interna do ciclo (C1=C2 do anel) não tem isomeria E/Z intercambiável do tipo “trans” dentro de um anel pequeno; contudo, se houver substituintes nos carbonos do anel além de H, pode falar-se em isomerismo “cis” ou “trans” relativo ao substituinte e ao plano do anel — na prática, para anel de 6 em que a dupla é parte do anel, geralmente não se aplica E/Z clássico. Portanto cicloconjugados pequenos geralmente NÃO mostram E/Z clássico para a dupla interna. -
e : o metil pode estar “do mesmo lado” ou “do lado oposto” do plano da dupla — em ciclos pequenos isso normalmente resulta em isomeria conformacional/facial (cis/trans em relação ao anel) mas não num par E/Z intercambiável como em alcenos acíclicos; muitos desses casos são descritos como isômeros cis/trans de substituintes no anel (isto é, são isômeros estereoisoméricos, mas a dupla em si no anel menor não admite um E/Z clássico diferente em termos de configuração da dupla). -
(dupla exocíclica =CH2): a dupla exocíclica tem um carbono sp2 que é =CH2; por ser terminal, essa dupla NÃO mostra E/Z. -
: se a dupla no ciclobuteno tiver substituintes diferentes em ambos os carbonos da dupla, aí pode ser possível definir E/Z; porém em anéis de 4 átomos a geometria trans da dupla é normalmente impossível, então não existe o isômero trans intra‑anel — portanto E/Z clássico não se aplica, embora possa haver isomeria relacionada à posição dos metis (posicional).
-
- Biciclos saturados (20–21 no Passo 7): não apresentam isomeria geométrica por não terem duplas.
Síntese do critério prático para marcar quais apresentam geometricidade (resumindo):
- Apresentam potencialmente isomeria geométrica (E/Z ou cis/trans clássico): dienos acíclicos com duplas internas e carbonos sp2 cada um com dois substituintes diferentes (por ex., 1,3‑hexadieno — dependendo das substituições específicas).
- Não apresentam isomeria geométrica: todos os alquinos listados; dienos onde a dupla é terminal (=CH2); estruturas bicyclic saturadas; muitas duplas internas em ciclos pequenos não dão um par E/Z distinto, portanto também não apresentam isomeria E/Z clássica.
Passo 10
Vou justificar com dois exemplos bem concretos para ficar mastigado:
Exemplo A —
. Estrutura esquelética (em texto): CH2=CH–CH=CH–CH2–CH3.
- A primeira dupla (entre C1 e C2) é terminal (C1 é CH2), portanto não há E/Z nessa dupla (porque o carbono CH2 tem dois H iguais).
- A segunda dupla (entre C3 e C4) é interna e cada carbono da dupla tem dois substituintes diferentes (por exemplo C3 ligado a H e a grupo CH2–CH2–CH3, C4 ligado a H e ao grupo CH=CH2), portanto existe E/Z nessa dupla. Ou seja, 1,3‑hexadieno permite isomeria geométrica na dupla interna (e dependendo do caso ambas as duplas podem apresentar E/Z se forem internas e substituídas apropriadamente).
- Conclusão: 1,3‑hexadieno possui isomeria geométrica.
Exemplo B —
. Estrutura: anel de seis com uma dupla numa aresta do anel.
- A dupla faz parte do anel: para que existisse E/Z clássico os dois carbonos sp2 precisariam ter substituintes distintos em cada lado. Porém a “alternativa trans” (colocar os substituintes opostos) implicaria cortar o anel, e em anéis pequenos (≤7) uma configuração trans para a dupla frequentemente é impossível por tensão geométrica. Assim, a dupla dentro de ciclohexeno não tem um isômero E/Z intercambiável — a molécula tem uma conformação fixa da dupla. Substituintes no anel podem ter relacionamento cis/trans em relação ao plano do anel, mas isso é outro tipo de estereoisomeria associada ao anel, não o clássico E/Z do C=C acíclico.
- Conclusão: cicloxenos pequenos não exibem E/Z clássico para a dupla interna.
Exemplo C — Alquino (hex‑2‑yne):
- A tripla é linear: o carbono da tripla tem dois grupos colineares, não há dois planos distintos para definir cis/trans — logo NÃO há isomeria geométrica.
Passo 11
- Para qualquer fórmula dada, calcule primeiro
. Isso rapidamente restringe as classes de esqueletos possíveis (nº de anéis+duplas). - Separe por classes (alquino, dieno, ciclo+dupla, biciclo, etc.) e dentro de cada classe faça a enumeração dos esqueletos possíveis (cadeia linear e cadeias ramificadas).
- Para descobrir se há isomeria geométrica: identifique duplas
; para cada dupla verifique se ambos os carbonos do têm dois substituintes diferentes — se sim, há E/Z possível. Em ciclos pequenos, verifique se geometricamente é possível existir a conformação “trans” — muitas vezes não é, então não há par E/Z. - Desenhe sempre as estruturas no rascunho: isso ajuda a ver simetrias e evitar contar duplicatas.
Resposta
Alcancei as quatro classes possíveis e enumerei isômeros representativos em cada classe:
- Alquinos (tripla = 2 DU):
, , , , , . - Dienos acíclicos (duas duplas):
, , , , , , . - Monocíclicos (anel + dupla):
, , , , , . - Bicíclicos (dois anéis, saturados):
, (exemplos de esqueletos bicicíclicos).
Isomeria geométrica (E/Z ou cis/trans):
- Apresentam isomeria geométrica: dienos acíclicos com duplas internas não‑termicais cujos carbonos sp2 têm dois substituintes diferentes (por exemplo
apresenta isomeria geométrica na(s) dupla(s) interna(s), conforme explicado). - Não apresentam isomeria geométrica: todos os alquinos listados (tripla linear), dienos em que a dupla é terminal (=CH2), biciclos saturados (sem C=C), e na maioria dos casos de duplas que fazem parte de ciclos muito pequenos (o “trans” interno é geometricamente impossível), como ocorre em muitos cicloconjugados pequenos (por exemplo o próprio ciclohexeno não tem E/Z clássico da dupla).
- Allenos/cumulados (por exemplo
) não são classificados por E/Z; podem ter quiralidade axial dependendo da substituição.
Se quiser, eu desenho cada estrutura explicitamente (esboço planar) para confirmar visualmente que não deixamos de fora nenhum isômero constitucional e para marcar exatamente onde existe E/Z em cada caso — isso facilita conferir a lista para prova.