06- Suponha que você tenha de sintetizar
-cloroetilbenzeno a partir de benzeno.
Você pode começar pela cloração de benzeno e entảo seguir com uma alquilação de Friedel-Crafts usando
, ou você pode começar com uma alquilaçăo de Friedel-Crafts seguida por cloraçăo. Nenhum método irá fornecer o produto desejado, entretanto.
(b) Existe um método em três etapas que irá funcionar se as etapas forem feitas na ordem certa. Qual é esse método?
Você pode começar pela cloração de benzeno e entảo seguir com uma alquilação de Friedel-Crafts usando
Passo 1
O que o enunciado pede: sintetizar o composto «meta-cloroetilbenzeno» a partir de benzeno usando reações de substituição eletrofílica/aromática. Pergunta específica: existe um método em três etapas que funcione se as etapas forem feitas na ordem certa? Qual é esse método?
Informações fornecidas (peguei da imagem enviada):
- O ponto de partida é o anel benzênico simples (benzeno).
- O produto desejado é um benzeno substituído por um grupo
e um grupo em posição meta um em relação ao outro.
Observação: o enunciado já avisa que as sequências de duas etapas (1) cloração seguida de alquilação de Friedel–Crafts e (2) alquilação de Friedel–Crafts seguida de cloração NÃO levam ao produto meta desejado. Nos próximos passos vou explicar por que isso acontece e então mostrar a sequência de três etapas que funciona, com a teoria necessária.
Passo 2
Por que as sequências de duas etapas falham — explicação didática e intuitiva (sem pular etapas):
- Direcionamento eletrofílico em aromáticos: um substituinte no anel influencia onde o próximo eletrofilo atacará. Substituintes “doadores” de elétrons (ativantes) tendem a dirigir para posições orto e para; substituintes “retiradores” (desativantes por ressonância) tendem a dirigir para a posição meta.
- Caso 1 — cloração primeiro: cloração de benzeno dá clorobenzeno. O
é desativante por efeito indutivo, mas por ressonância é um diretivo orto/para (porque doa elétrons por pares). Logo, se depois tentar fazer uma alquilação de Friedel–Crafts, o ataque ocorrerá em orto/para relativos ao , não em meta. Além disso, clorobenzeno é menos reativo que benzeno, então a alquilação pode ser difícil. - Caso 2 — alquilação primeiro: a alquilação de Friedel–Crafts introduz um grupo etil (ou isómero por rearranjo), que é ativante e dirige substituições para orto/para; assim a cloração subsequente dará majoritariamente orto/para, não meta. Além disso, Friedel–Crafts alquilação sofre com rearranjos e policombinações, tornando o controle difícil.
Conclusão: para obter uma substituição meta em relação a um grupo que você quer no produto final, é útil ter no anel um grupo que DIRIJA META enquanto você instala o outro substituinte; esse grupo deve ser tolerante às etapas seguintes e depois removível/transformável ao substituinte final.
Passo 3
Escolha do método (visão geral intuitiva):
- Ideia útil: em vez de instalar primeiro o grupo etil diretamente (que dirige orto/para), instalar primeiro um grupo acilo (por Friedel–Crafts acilação). O grupo acilo
(ex.: ) é desativante e DIRECIONA META. Depois disso, faz-se a halogenação: o dirige a cloração para a posição meta. Por fim, transforma-se o grupo acilo em grupo etil pela redução do carbono carbonílico (redução do grupo carbonila a metileno), obtendo o etil ligado ao anel. Essa é a estratégia em três etapas que dá certo.
Em uma linha: acilação (introduz
) → cloração (vai ao meta) → redução do carbonilo (transforma
em
).
Passo 4
Passo 1 da síntese (detalhes e por que funciona): Friedel–Crafts acilação
- Reação: benzene
acetofenona ( , também chamada de acetofenona ou fenilmetilcetona). - Conceito e mecanismo (resumido didaticamente): o agente de Lewis
gera um íon acilio ( , na prática um íon acílio estabilizado), que é o eletrófilo que ataca o anel aromático. A acilação não sofre rearranjo (ao contrário da alquilação), e o produto é uma cetona ligada ao anel (acetofenona). - Por que é vantajoso: o grupo
é desativante por ressonância (retira densidade eletrônica do anel via conjugação), logo dirige substituições eletrofílicas futuras para a posição meta. Portanto, depois desta etapa o anel está preparado para receber um cloro na posição meta relativamente ao grupo acilo.
Passo 5
Passo 2 da síntese (detalhes e por que dá meta): cloração eletrofílica da acetofenona
- Reação:
(meta-cloroacetofenona). - Por que o substituinte acil dirige para meta: quando o anel tem um grupo carbonila ligado (
), as possíveis carbocações intermédias (complexos sigma) formadas por ataque em orto/para posicionariam a carga positiva adjacente ao grupo carbonila, o que é menos estável por ressonância (desfavorable). Em contraste, o ataque na posição meta evita essa desestabilização por ressonância; portanto o produto meta é favorecido. Em termos práticos: a cloração de acetofenona fornece majoritariamente o isômero meta. - Observação prática: usa-se
(ou similar) em condições de halogenação aromática.
Passo 6
Passo 3 da síntese (transformar o grupo acilo em etil): redução do carbonilo
- Reação típica:
. - Alternativa prática: redução Clemmensen
também converte a cetona em metileno, dando o mesmo produto. Escolha entre Wolff–Kishner e Clemmensen dependendo de sensibilidades do substrato (Wolff–Kishner é fortemente básico e em alta temperatura; Clemmensen é em meio ácido reacional). Em muitos problemas de prova basta citar uma dessas reduções clássicas. - O que ocorre quimicamente: a dupla ligação C=O é removida (reduzida) e substituída por um grupo metileno
, de modo que o fragmento vira ligado ao anel — ou seja, a cetona vira um grupo etil ligado ao anel (etilbenzeno substituído).
Passo 7
Resumo final (reação global, reagentes e lógica):
-
- Friedel–Crafts acilação: benzene
(acetofenona).
- Friedel–Crafts acilação: benzene
-
- Cloração aromática:
.
- Cloração aromática:
-
- Redução do carbonilo (Wolff–Kishner ou Clemmensen):
(meta-cloroetilbenzeno).
- Redução do carbonilo (Wolff–Kishner ou Clemmensen):
Dica encorajadora: a sequência acilação → halogenação → redução do carbonilo é uma técnica clássica para obter substituições meta quando o grupo final desejado é um alquila (ou outro grupo que seja orto/para-diretor se instalado diretamente). A acilação “instala” um controlador meta e evita os problemas de rearranjo da alquilação direta.
Resposta
-
(acetofenona). -
. -
(meta-cloroetilbenzeno).