08- Forneça o produto principal (ou produtos) que poderia(m) ser obtido(s) quando cada um dos seguintes compostos fosse submetido à cloração do anel com
e
.
(f) Clorobenzeno
(g) Bifenila
(g) Bifenila
Passo 1
O que o enunciado pede e os dados que temos (peguei as reagentes do enunciado):
- Pedem: fornecer o(s) produto(s) principal(is) quando os compostos abaixo são submetidos à cloração do anel usando
e . - Reagentes fornecidos:
e . - Compostos a tratar:
- (f) clorobenzeno;
- (g) bifenila
.
Passo 2
Breve revisão do mecanismo que vamos usar (ele explica por que certos posições são atingidas): cloração do anel aromático com
é uma substituição eletrofílica aromática (EAS).
- Geração do eletrófilo:
coordena e facilita a formação de um eletrófilo tipo :
- Passos do mecanismo:
- O anel aromático doa densidade eletrônica para o eletrófilo
, formando um complexo sigma (arenílio; perde temporariamente aromaticidade). - Esse carbocátion aromaticamente desestabilizado é estabilizado por ressonância.
- Uma base (por exemplo
) remove o próton do carbono onde entrou , restaurando a aromaticidade e formando o produto clorado.
- O anel aromático doa densidade eletrônica para o eletrófilo
- Consequência prática: a posição onde o
ataca depende de como o substituinte já presente no anel estabiliza o carbocátion intermediário (por ressonância e efeitos indutivos) e de efeitos estéricos.
Passo 3
Entendendo como um substituinte no anel orienta (regra geral que vamos aplicar):
- Substituintes que doam elétrons por ressonância (grupo
) tendem a direcionar orto e para (o e p) porque os complexos sigma que surgem ao atacar nessas posições são estabilizados por mais formas de ressonância. - Substituintes que retiram elétrons por indução (
) desativam o anel (tornam a EAS mais difícil), mas o efeito de orientação fica determinado pela capacidade de doação por ressonância quando existe. - Importante: um substituinte pode ter dois efeitos concorrentes (ex.: halogênio). Temos que analisar os dois para prever regioquímica.
Passo 4
Aplicando ao caso (f) — clorobenzeno:
- O anel já tem um átomo de cloro (
) ligado. O cloro é especial: é levemente retirador por indução ( ) — isso torna o anel globalmente menos reativo (desativante) — mas o cloro também possui pares de elétrons que podem participar por ressonância e doar densidade para o anel ( ) em certas posições. - Consequência para orientação: o efeito de ressonância do cloro favorece a formação do complexo sigma quando o ataque do eletrófilo ocorre nas posições orto e para em relação ao cloro. Portanto o cloro é um orientador orto/para apesar de ser desativante.
- Produtos esperados:
- ataque em posição orto → produz-se o orto-dicloro (ou seja
); - ataque em posição para → produz-se o para-dicloro (ou seja
); - ataque em posição meta é desestabilizado (menos formas de ressonância do arenílio), portanto o meta é pouco formado.
- ataque em posição orto → produz-se o orto-dicloro (ou seja
- Sobre distribuições relativas: normalmente o produto para é favorecido em relação ao orto por razões estéricas (o para é menos congestionado) e também por estabilidade relativa do intermediário; contudo existem duas posições orto e uma para — essa “estatística” tende a aumentar a fração orto, mas ainda assim o para costuma ser predominante ou pelo menos competitivo. Em resumo: produtos principais = orto- e para-dicloro, com predominância do para.
Passo 5
Notas práticas importantes para (f):
- A reação com clorobenzeno é mais lenta que com o benzeno sem substituinte reativo, por causa do efeito desativante do cloro; costuma exigir catalisador
e condições adequadas. - Se houver excesso de
e tempo, policloração (mais de uma substituição) pode ocorrer; a pergunta pede os produtos que “poderiam ser obtidos” sob cloração, então tomamos como principais os mono-adicionados relativos ao primeiro passo de substituição: os diclorobenzenos orto/para.
Passo 6
Aplicando ao caso (g) — bifenila (
):
- Cada anel fenílico na bifenila tem um grupo fenil ligado. Um grupo fenil ligado a um anel age qualitativamente como um grupo arila: pode doar densidade por ressonância para o anel vizinho se houver conjugação parcial (quando os anéis são relativamente coplanares), ou pelo menos é um substituinte orto/para direcionador (semelhante a um grupo alquila, mas geralmente mais fraco como ativador).
- Portanto, o grupo fenil é um dirigidor orto/para no anel onde está ligado.
- Regiões atingidas: posições orto (2,2’) e para (4,4’) em relação à ligação interarílica. Como em muitos casos o ataque para gera produto menos congestionado, o ataque na posição para em relação à ligação aril–aril tende a ser favorável.
- Efeito estérico importante: a posição orto (próxima à ligação interarílica) pode ser bastante congestionada por causa da presença do outro anel — isto dificulta substituições em orto. Por isso, na bifenila o produto para (4-clorobifenila) costuma ser o principal. O produto orto (2-clorobifenila) aparece em menor quantidade.
- Possibilidades adicionais: com excesso de
pode ocorrer cloração em ambos os anéis (di- ou policlorações), mas o produto principal de monoclorinação esperado é a 4-clorobifenila.
Passo 7
Resumo final (prático e direto) — quais são os produtos principais que se obtêm em cada caso:
- (f) a cloração de clorobenzeno com
dá principalmente os diclorobenzenos orto e para: (orto) e (para), com predominância do para. - (g) a cloração da bifenila com
dá principalmente a monocloração em posição para relativa à ligação aril–aril: (principal), com (orto) como minoritário; policlorações são possíveis se houver excesso de reagentes.
Resposta
(f)
e
(g)
e