08- Forneça o produto principal (ou produtos) que poderia(m) ser obtido(s) quando cada um dos seguintes compostos fosse submetido à cloração do anel com \mathrm{Cl}_{2} e \mathrm{FeCl}_{3}.
(f) Clorobenzeno
(g) Bifenila \left(\mathrm{C}_{6} \mathrm{H}_{5}\right.

Passo 1

O que o enunciado pede e os dados que temos (peguei as reagentes do enunciado):
  • Pedem: fornecer o(s) produto(s) principal(is) quando os compostos abaixo são submetidos à cloração do anel usando \mathrm{Cl}_{2} e \mathrm{FeCl}_{3}.
  • Reagentes fornecidos: \mathrm{Cl}_{2} e \mathrm{FeCl}_{3}.
  • Compostos a tratar:
    • (f) clorobenzeno;
    • (g) bifenila \left(\mathrm{C}_{6}\mathrm{H}_{5}-\mathrm{C}_{6}\mathrm{H}_{5}\right).

Passo 2

Breve revisão do mecanismo que vamos usar (ele explica por que certos posições são atingidas): cloração do anel aromático com \mathrm{Cl}_{2}/\mathrm{FeCl}_{3} é uma substituição eletrofílica aromática (EAS).
  • Geração do eletrófilo: \mathrm{FeCl}_{3} coordena \mathrm{Cl}_{2} e facilita a formação de um eletrófilo tipo \mathrm{Cl}^{+}:
\mathrm{Cl}_{2} + \mathrm{FeCl}_{3} \longrightarrow \mathrm{Cl}^{+} + \mathrm{FeCl}_{4}^{-}.
  • Passos do mecanismo:
    1. O anel aromático doa densidade eletrônica para o eletrófilo \mathrm{Cl}^{+}, formando um complexo sigma (arenílio; perde temporariamente aromaticidade).
    2. Esse carbocátion aromaticamente desestabilizado é estabilizado por ressonância.
    3. Uma base (por exemplo \mathrm{FeCl}_{4}^{-}) remove o próton do carbono onde entrou \mathrm{Cl}, restaurando a aromaticidade e formando o produto clorado.
  • Consequência prática: a posição onde o \mathrm{Cl}^{+} ataca depende de como o substituinte já presente no anel estabiliza o carbocátion intermediário (por ressonância e efeitos indutivos) e de efeitos estéricos.

Passo 3

Entendendo como um substituinte no anel orienta (regra geral que vamos aplicar):
  • Substituintes que doam elétrons por ressonância (grupo +R) tendem a direcionar orto e para (o e p) porque os complexos sigma que surgem ao atacar nessas posições são estabilizados por mais formas de ressonância.
  • Substituintes que retiram elétrons por indução ( -I) desativam o anel (tornam a EAS mais difícil), mas o efeito de orientação fica determinado pela capacidade de doação por ressonância quando existe.
  • Importante: um substituinte pode ter dois efeitos concorrentes (ex.: halogênio). Temos que analisar os dois para prever regioquímica.

Passo 4

Aplicando ao caso (f) — clorobenzeno:
  • O anel já tem um átomo de cloro ( \mathrm{Cl}) ligado. O cloro é especial: é levemente retirador por indução ( -I) — isso torna o anel globalmente menos reativo (desativante) — mas o cloro também possui pares de elétrons que podem participar por ressonância e doar densidade para o anel ( +R) em certas posições.
  • Consequência para orientação: o efeito de ressonância do cloro favorece a formação do complexo sigma quando o ataque do eletrófilo ocorre nas posições orto e para em relação ao cloro. Portanto o cloro é um orientador orto/para apesar de ser desativante.
  • Produtos esperados:
    • ataque em posição orto → produz-se o orto-dicloro (ou seja \text{1,2-dicloro-benzeno});
    • ataque em posição para → produz-se o para-dicloro (ou seja \text{1,4-dicloro-benzeno});
    • ataque em posição meta é desestabilizado (menos formas de ressonância do arenílio), portanto o meta é pouco formado.
  • Sobre distribuições relativas: normalmente o produto para é favorecido em relação ao orto por razões estéricas (o para é menos congestionado) e também por estabilidade relativa do intermediário; contudo existem duas posições orto e uma para — essa “estatística” tende a aumentar a fração orto, mas ainda assim o para costuma ser predominante ou pelo menos competitivo. Em resumo: produtos principais = orto- e para-dicloro, com predominância do para.

Passo 5

Notas práticas importantes para (f):
  • A reação com clorobenzeno é mais lenta que com o benzeno sem substituinte reativo, por causa do efeito desativante do cloro; costuma exigir catalisador \mathrm{FeCl}_{3} e condições adequadas.
  • Se houver excesso de \mathrm{Cl}_{2} e tempo, policloração (mais de uma substituição) pode ocorrer; a pergunta pede os produtos que “poderiam ser obtidos” sob cloração, então tomamos como principais os mono-adicionados relativos ao primeiro passo de substituição: os diclorobenzenos orto/para.

Passo 6

Aplicando ao caso (g) — bifenila ( \mathrm{C}_{6}\mathrm{H}_{5}-\mathrm{C}_{6}\mathrm{H}_{5}):
  • Cada anel fenílico na bifenila tem um grupo fenil ligado. Um grupo fenil ligado a um anel age qualitativamente como um grupo arila: pode doar densidade por ressonância para o anel vizinho se houver conjugação parcial (quando os anéis são relativamente coplanares), ou pelo menos é um substituinte orto/para direcionador (semelhante a um grupo alquila, mas geralmente mais fraco como ativador).
  • Portanto, o grupo fenil é um dirigidor orto/para no anel onde está ligado.
  • Regiões atingidas: posições orto (2,2’) e para (4,4’) em relação à ligação interarílica. Como em muitos casos o ataque para gera produto menos congestionado, o ataque na posição para em relação à ligação aril–aril tende a ser favorável.
  • Efeito estérico importante: a posição orto (próxima à ligação interarílica) pode ser bastante congestionada por causa da presença do outro anel — isto dificulta substituições em orto. Por isso, na bifenila o produto para (4-clorobifenila) costuma ser o principal. O produto orto (2-clorobifenila) aparece em menor quantidade.
  • Possibilidades adicionais: com excesso de \mathrm{Cl}_{2} pode ocorrer cloração em ambos os anéis (di- ou policlorações), mas o produto principal de monoclorinação esperado é a 4-clorobifenila.

Passo 7

Resumo final (prático e direto) — quais são os produtos principais que se obtêm em cada caso:
  • (f) a cloração de clorobenzeno com \mathrm{Cl}_{2}/\mathrm{FeCl}_{3} dá principalmente os diclorobenzenos orto e para: \text{1,2-dicloro-benzeno} (orto) e \text{1,4-dicloro-benzeno} (para), com predominância do para.
  • (g) a cloração da bifenila com \mathrm{Cl}_{2}/\mathrm{FeCl}_{3} dá principalmente a monocloração em posição para relativa à ligação aril–aril: \text{4-clorobifenila} (principal), com \text{2-clorobifenila} (orto) como minoritário; policlorações são possíveis se houver excesso de reagentes.

Resposta

(f) \text{1,2-dicloro-benzeno (orto)} e \text{1,4-dicloro-benzeno (para, predominante)}
(g) \text{4-clorobifenila (para, predominante)} e \text{2-clorobifenila (orto, minoritária)}á

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