08- Forneça o produto principal (ou produtos) que poderia(m) ser obtido(s) quando cada um dos seguintes compostos fosse submetido à cloração do anel com \mathrm{Cl}_{2} \mathrm{e} \mathrm{FeCl}_{3}.
(a) Etilbenzeno
(h) Éter etil fensico

Passo 1

O enunciado pede que eu indique o(s) produto(s) principal(is) que se obtêm ao submeter dois compostos à cloração aromática usando \mathrm{Cl}_2 e \mathrm{FeCl}_3. Os substratos são:
  • (a) etilbenzeno (anel benzênico com um grupo etila -\mathrm{CH}_2\mathrm{CH}_3);
  • (h) éter etil-fênico (ou seja, etoxibenzeno / phenetole: anel benzênico ligado a -\mathrm{OCH}_2\mathrm{CH}_3).
O reagente/condição é a cloração aromática via substituição eletrofílica aromática (EAS) com \mathrm{Cl}_2/\mathrm{FeCl}_3. A pergunta é: quais são os produtos principais (posicionamento do \mathrm{Cl} no anel) em cada caso?

Passo 2

Noções essenciais (curtinha e prática) sobre como funciona a cloração aromática com \mathrm{Cl}_2/\mathrm{FeCl}_3.
  • \mathrm{FeCl}_3 é um ácido de Lewis que complexa \mathrm{Cl}_2 e facilita a formação de um eletrófilo do tipo \mathrm{Cl}^+ (ou espécie equivalente). A etapa inicial é a geração do eletrófilo e a sua adição ao anel aromático (EAS).
  • O anel benzênico reage por formar um complexo sigma (carbocátion ressonante) no carbono onde o \mathrm{Cl} se liga; esse intermediário é estabilizado se o grupo ligado ao anel doar elétrons para o anel (ativador). Grupos que doam elétrons por ressonância ou hiperconjugação dirigem a substituição para as posições orto e para (posições 2 e 4 relativas ao grupo).
  • Grupos que retiram elétrons dirigem para a posição meta. Além disso, efeitos estéricos favorecem a substituição no para em relação ao orto (quando o grupo doador é volumoso), então em muitos casos obtém-se mistura ortho/para com predominância do para.
Vou usar essas ideias para cada substrato: identificar se o substituinte é ativador/desativador e seu direcionamento (ortho/para/meta), e então indicar os produtos principais e sua preferência relativa.

Passo 3

Análise do (a) etilbenzeno.
  • O grupo etila -\mathrm{CH}_2\mathrm{CH}_3 é um doador de elétrons fraco por hiperconjugação (não doa por ressonância porque não tem pares não ligantes conjugados com o anel). Portanto ele é um ativador fraco do anel e dirige para as posições orto e para.
  • Consequência prática: a cloração aromática sobre etilbenzeno produz substituição preferencial nas posições orto e para em relação ao grupo etila. Ou seja, formam-se principalmente os isômeros orto-cloroetilbenzeno e para-cloroetilbenzeno.
  • Efeito estérico e estatística: normalmente o produto para é o majoritário porque a posição para é menos congestionada (menor impedimento estérico) e há duas posições orto possíveis mas atacáveis com algum impedimento; portanto costuma-se obter uma mistura orto + para com para predominando.
  • Obs adicional (prática de prova): não se espera substituição majoritária em meta; nem é necessário mencionar di-cloração a menos que haja excesso de reagente/condições forçadas.
Mecanismo resumido (passos que acontecem, para decorarem a ideia):
  1. \mathrm{FeCl}_3 complexa \mathrm{Cl}_2 formando espécie eletrofílica (algo como \mathrm{Cl}^+ associado a \mathrm{FeCl}_4^-).
  2. O anel ataca \mathrm{Cl}^+ formando um complexo sigma (carbocátion ressonante) onde as ressonâncias que colocam a carga positiva adjacente ao substituinte etila são relativamente estabilizadas por hiperconjugação.
  3. Perda de \mathrm{H}^+ restaura a aromaticidade e gera o clorobenzeno substituído.

Passo 4

Escrevendo os nomes dos produtos esperados para (a) de forma clara:
  • orto: 1-etil-2-clorobenzeno (ortho-chloroethylbenzene, ou orto-cloroetilbenzeno);
  • para: 1-etil-4-clorobenzeno (para-chloroethylbenzene, ou para-cloroetilbenzeno).
Na resposta final eu vou apontar que ambos aparecem, com predominância do produto para.

Passo 5

Análise do (h) éter etil-fênico (etoxibenzeno / phenetole).
  • O grupo etoxi -\mathrm{OCH}_2\mathrm{CH}_3 é um doador de elétrons forte por ressonância: o par de elétrons do oxigênio pode ser conjugado com o anel benzênico, doando densidade eletrônica para as posições orto e para. Assim, -\mathrm{OEt} é um ativador forte e é diretor orto/para (semelhante ao grupo metoxi -\mathrm{OCH}_3).
  • Consequência prática: a cloração do etoxibenzeno também dará produtos de substituição nas posições orto e para relativas ao -\mathrm{OEt}: ou seja, 2-cloro- e 4-cloro-etoxibenzeno (ortho- e para-).
  • Efeito estérico e reatividade: por ser um ativador mais forte do que etila, o anel é mais reativo e a reação ocorre mais rápido; entre os isômeros orto/para normalmente o para é preferido por menor impedimento estérico. Assim espera-se mistura orto + para com para como majoritário.
  • Observação importante (quem cai em pegadinha): \mathrm{FeCl}_3 pode coordenar ao oxigênio (ácido de Lewis), o que diminui um pouco a capacidade do oxigênio de doar elétrons por ressonância; ainda assim, sob condições típicas de cloração eletrofílica, a direção orto/para se mantém e o para é majoritário. Para efeitos de prova, responda orto e para, com para preferido.

Passo 6

Nomes dos produtos para (h) de forma clara:
  • orto: 1-ethoxy-2-chlorobenzene (1-etoxi-2-clorobenzeno);
  • para: 1-ethoxy-4-chlorobenzene (1-etoxi-4-clorobenzeno).

Passo 7

Resumo prático para decorar e levar pra prova (dica do amigo):
  • Grupos alquila (ex.: etila) → doadores fracos por hiperconjugação → orto/para; mistura o/p, para geralmente maior.
  • Grupos arils-oxigênio (ex.: -\mathrm{OEt}, éteres fenólicos) → doadores fortes por ressonância → orto/para; anel muito ativado, para geralmente maior.
  • Sempre mencione que meta não é o produto principal quando um doador de elétrons está presente.

Resposta

(a) mistura de orto- e para-cloroetilbenzenos, com predominância do para (1-etil-2-clorobenzeno e 1-etil-4-clorobenzeno; para majoritário).
(h) mistura de orto- e para-cloroetoxibenzenos, com predominância do para (1-etoxi-2-clorobenzeno e 1-etoxi-4-clorobenzeno; para majoritário).

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