08- Forneça o produto principal (ou produtos) que poderia(m) ser obtido(s) quando cada um dos seguintes compostos fosse submetido à cloração do anel com
.
(a) Etilbenzeno
(h) Éter etil fensico
(a) Etilbenzeno
Passo 1
O enunciado pede que eu indique o(s) produto(s) principal(is) que se obtêm ao submeter dois compostos à cloração aromática usando
e
. Os substratos são:
- (a) etilbenzeno (anel benzênico com um grupo etila
); - (h) éter etil-fênico (ou seja, etoxibenzeno / phenetole: anel benzênico ligado a
).
O reagente/condição é a cloração aromática via substituição eletrofílica aromática (EAS) com
. A pergunta é: quais são os produtos principais (posicionamento do
no anel) em cada caso?
Passo 2
Noções essenciais (curtinha e prática) sobre como funciona a cloração aromática com
.
-
é um ácido de Lewis que complexa e facilita a formação de um eletrófilo do tipo (ou espécie equivalente). A etapa inicial é a geração do eletrófilo e a sua adição ao anel aromático (EAS). - O anel benzênico reage por formar um complexo sigma (carbocátion ressonante) no carbono onde o
se liga; esse intermediário é estabilizado se o grupo ligado ao anel doar elétrons para o anel (ativador). Grupos que doam elétrons por ressonância ou hiperconjugação dirigem a substituição para as posições orto e para (posições 2 e 4 relativas ao grupo). - Grupos que retiram elétrons dirigem para a posição meta. Além disso, efeitos estéricos favorecem a substituição no para em relação ao orto (quando o grupo doador é volumoso), então em muitos casos obtém-se mistura ortho/para com predominância do para.
Vou usar essas ideias para cada substrato: identificar se o substituinte é ativador/desativador e seu direcionamento (ortho/para/meta), e então indicar os produtos principais e sua preferência relativa.
Passo 3
Análise do (a) etilbenzeno.
- O grupo etila
é um doador de elétrons fraco por hiperconjugação (não doa por ressonância porque não tem pares não ligantes conjugados com o anel). Portanto ele é um ativador fraco do anel e dirige para as posições orto e para. - Consequência prática: a cloração aromática sobre etilbenzeno produz substituição preferencial nas posições orto e para em relação ao grupo etila. Ou seja, formam-se principalmente os isômeros orto-cloroetilbenzeno e para-cloroetilbenzeno.
- Efeito estérico e estatística: normalmente o produto para é o majoritário porque a posição para é menos congestionada (menor impedimento estérico) e há duas posições orto possíveis mas atacáveis com algum impedimento; portanto costuma-se obter uma mistura orto + para com para predominando.
- Obs adicional (prática de prova): não se espera substituição majoritária em meta; nem é necessário mencionar di-cloração a menos que haja excesso de reagente/condições forçadas.
Mecanismo resumido (passos que acontecem, para decorarem a ideia):
-
complexa formando espécie eletrofílica (algo como associado a ). - O anel ataca
formando um complexo sigma (carbocátion ressonante) onde as ressonâncias que colocam a carga positiva adjacente ao substituinte etila são relativamente estabilizadas por hiperconjugação. - Perda de
restaura a aromaticidade e gera o clorobenzeno substituído.
Passo 4
Escrevendo os nomes dos produtos esperados para (a) de forma clara:
- orto: 1-etil-2-clorobenzeno (ortho-chloroethylbenzene, ou orto-cloroetilbenzeno);
- para: 1-etil-4-clorobenzeno (para-chloroethylbenzene, ou para-cloroetilbenzeno).
Na resposta final eu vou apontar que ambos aparecem, com predominância do produto para.
Passo 5
Análise do (h) éter etil-fênico (etoxibenzeno / phenetole).
- O grupo etoxi
é um doador de elétrons forte por ressonância: o par de elétrons do oxigênio pode ser conjugado com o anel benzênico, doando densidade eletrônica para as posições orto e para. Assim, é um ativador forte e é diretor orto/para (semelhante ao grupo metoxi ). - Consequência prática: a cloração do etoxibenzeno também dará produtos de substituição nas posições orto e para relativas ao
: ou seja, 2-cloro- e 4-cloro-etoxibenzeno (ortho- e para-). - Efeito estérico e reatividade: por ser um ativador mais forte do que etila, o anel é mais reativo e a reação ocorre mais rápido; entre os isômeros orto/para normalmente o para é preferido por menor impedimento estérico. Assim espera-se mistura orto + para com para como majoritário.
- Observação importante (quem cai em pegadinha):
pode coordenar ao oxigênio (ácido de Lewis), o que diminui um pouco a capacidade do oxigênio de doar elétrons por ressonância; ainda assim, sob condições típicas de cloração eletrofílica, a direção orto/para se mantém e o para é majoritário. Para efeitos de prova, responda orto e para, com para preferido.
Passo 6
Nomes dos produtos para (h) de forma clara:
- orto: 1-ethoxy-2-chlorobenzene (1-etoxi-2-clorobenzeno);
- para: 1-ethoxy-4-chlorobenzene (1-etoxi-4-clorobenzeno).
Passo 7
Resumo prático para decorar e levar pra prova (dica do amigo):
- Grupos alquila (ex.: etila) → doadores fracos por hiperconjugação → orto/para; mistura o/p, para geralmente maior.
- Grupos arils-oxigênio (ex.:
, éteres fenólicos) → doadores fortes por ressonância → orto/para; anel muito ativado, para geralmente maior. - Sempre mencione que meta não é o produto principal quando um doador de elétrons está presente.
Resposta
(a) mistura de orto- e para-cloroetilbenzenos, com predominância do para (1-etil-2-clorobenzeno e 1-etil-4-clorobenzeno; para majoritário).
(h) mistura de orto- e para-cloroetoxibenzenos, com predominância do para (1-etoxi-2-clorobenzeno e 1-etoxi-4-clorobenzeno; para majoritário).
(h) mistura de orto- e para-cloroetoxibenzenos, com predominância do para (1-etoxi-2-clorobenzeno e 1-etoxi-4-clorobenzeno; para majoritário).