08- Forneça o produto principal (ou produtos) que poderia(m) ser obtido(s) quando cada um dos seguintes compostos fosse submetido à cloração do anel com
.
(a) Etilbenzeno
(d) Acido benzóico
(e) Nitrobenzeno
(f) Clorobenzeno
(a) Etilbenzeno
(e) Nitrobenzeno
(f) Clorobenzeno
Passo 1
O enunciado pede: para cada composto dado, indicar qual(is) produto(s) principais seriam obtidos quando o anel aromático é clorado usando
e
. Os compostos são:
- (a) etilbenzeno;
- (d) ácido benzóico;
- (e) nitrobenzeno;
- (f) clorobenzeno.
Informações relevantes fornecidas implicitamente pelo enunciado:
- O reagente
realiza uma substituição eletrofílica aromática (ASE, EAS em inglês) do tipo: substituição de por no anel. - É preciso prever a posição preferencial da substituição (orto, meta ou para em relação ao substituinte já presente) e quais isômeros serão majoritários ou minoritários.
- Não há dados extras (temperatura, excesso de reagente etc.), então deve-se usar regras gerais de direção eletrônica, reatividade do anel e efeitos estéricos para prever os produtos principais.
Passo 2
Breve aula sobre o mecanismo relevante (visão prática para a prova).
- O sistema
gera um eletrófilo forte que pode ser representado por (na prática um complexo do tipo ou com ): - A etapa determinante de posição é a formação do complexo
(também chamado de íon arenônio): o anel aromático doa um par de elétrons para o eletrófilo e forma um carbocátion localizado (perda temporária da aromaticidade). A estabilidade desse carbocátion intermedio determina a preferência de ataque em orto/para/meta. - Substituintes já presentes no anel influenciam a reatividade e a orientação por dois mecanismos principais:
- Efeito por ressonância (doação ou retirada de elétrons por conjugação).
- Efeito indutivo (retirada ou doação por ligação sigma).
- Regras práticas:
- Grupos doadores de elétrons por ressonância/hiperconjugação (ex.:
, , , ) ativam o anel e dirigem para orto e para. - Grupos fortemente retiradores por ressonância (ex.:
, , , ) desativam o anel e dirigem para meta. - Halogênios (
) são especiais: retiram elétrons por efeito indutivo ( ) (desativador) mas doam por ressonância ( ) e, portanto, são orto/para-direcionantes embora desativem o anel (reações mais lentas).
- Grupos doadores de elétrons por ressonância/hiperconjugação (ex.:
- Efeito estérico: quando orto é muito congestionado, ataque em para costuma ser favorecido (para é menos estérico).
Passo 3
Como aplicar isso na prova (passo-a-passo prático):
- Identificar o grupo substituinte já presente no anel e classificar rapidamente: ativador/ desativador e orto/para/meta.
- Concluir os possíveis produtos (orto, para, meta) e prever qual será majoritário com base em estabilização do intermediário + efeitos estéricos.
- Lembrar: se o grupo é fortemente desativador, a cloração pode ser muito lenta e pode exigir condições mais rigorosas — mas a orientação (meta, por exemplo) permanece a mesma.
Agora aplicamos esse raciocínio a cada composto.
Passo 4
- Identificação do substituinte: grupo etil (
) é um substituinte alquil. Alquil é um ativador fraco por hiperconjugação/efeito doador de elétrons e dirige para orto e para. - Consequência para EAS: o anel é levemente ativado; o ataque eletrofílico por
ocorrerá preferencialmente em posições orto e para em relação ao grupo etil. - Estereoeletrônica/estérica: o ataque para ocupa a posição menos impedida (para) enquanto orto são duas posições possíveis, porém estérica e termodinâmica normalmente favorecem o para como produto majoritário (mais estável e menos congestionado).
- Produtos esperados: principalmente o produto para e secundariamente os produtos orto. Nominalmente:
- produto majoritário:
(também chamado p-cloroetilbenzeno); - produtos minoritários:
e (as duas ortho são equivalentes se numerar; usualmente chamamos simplesmente 2-cloro como orto).
- produto majoritário:
- Resumo didático curto: etil → orto/para, para predominante por menor impedimento estérico.
Passo 5
- Identificação do substituinte: grupo
ligado ao anel (ácido benzóico). é fortemente retirador por ressonância (e também por efeito indutivo), portanto desativa o anel e é meta-diretor. - Explicação da ressonância: se a reação ocorresse em orto ou para, uma das estruturas do carbocátion intermediário colocaria a carga positiva no carbono ligado ao grupo
, e a ressonância do retira elétrons desse carbono (destabiliza o carbocátion). Para meta, essa desestabilização por ressonância não acontece tão diretamente, logo a formação do σ-complex meta é relativamente mais estável.
- Explicação da ressonância: se a reação ocorresse em orto ou para, uma das estruturas do carbocátion intermediário colocaria a carga positiva no carbono ligado ao grupo
- Consequência: a cloração do anel do ácido benzóico ocorre preferencialmente na posição meta em relação ao
. - Reatividade prática: o anel é desativado ⇒ a reação é lenta e, na prática, requer condições mais severas; mas o produto principal esperado é o meta-substituído.
- Produto esperado principal:
(ou ), isto é, .
Passo 6
- Identificação do substituinte:
é um grupo fortemente retirador por ressonância e indutivo; é um dos mais fortes desativadores do anel e é meta-diretor. - Raciocínio ressonante: para ataque orto/para, ressonância coloca a carga positiva no carbono ligado ao
e essa carga é fortemente desestabilizada pelo grupo nitro; para meta esse efeito é muito menor.
- Raciocínio ressonante: para ataque orto/para, ressonância coloca a carga positiva no carbono ligado ao
- Consequência: orientação meta.
- Reatividade prática: anel muito desativado → cloração é difícil, exige condições muito fortes (temperatura, catalisadores especiais). Quando ocorre, o produto principal é o meta-clorado.
- Produto esperado principal:
(ou ).
Passo 7
- Identificação do substituinte:
. O cloro exerce efeito indutivo retirador ( ) e doação por ressonância ( ). Resultado prático: cloro desativa o anel (torna a reação mais lenta) mas orienta para orto e para. - Explicação: por ressonância, o par de elétrons não ligante no cloro pode doar densidade ao anel e estabilizar carbocátions orto/para; pelo indutivo, retira densidade e desativa geralmente. O efeito ressonância determina a orientação (orto/para).
- Consequência: cloração de clorobenzeno fornece principalmente os isômeros orto e para (dicloretos). Entre orto e para, o para é frequentemente majoritário por menor impedimento estérico.
- Produtos esperados:
(o-dicloro) e (p-dicloro), com preferência por p-dicloro como maioritária. - Observação prática: reatividade menor que em benzeno substituído por ativadores; pode ser necessário aquecer ou usar excesso de reagente.
Passo 8
Pequeno exercício de fixação (rápido, mental): se vir um substituinte que é ânion estabilizado por ressonância (ex.:
ou
), já acenda a lâmpada mental: “meta”. Se for alquil, pense “orto/para”. Se for halogênio, pense “orto/para, mas reação lenta”. Isso salva tempo na prova.
Resposta
(a)
(d)
(e)
(f)
(d)
(e)
(f)