08- Forneça o produto principal (ou produtos) que poderia(m) ser obtido(s) quando cada um dos seguintes compostos fosse submetido à cloração do anel com \mathrm{Cl}_{2} \mathrm{e} \mathrm{FeCl}_{3}.
(a) Etilbenzeno
(d) Acido benzóico
(e) Nitrobenzeno
(f) Clorobenzeno

Passo 1

O enunciado pede: para cada composto dado, indicar qual(is) produto(s) principais seriam obtidos quando o anel aromático é clorado usando \mathrm{Cl}_{2} e \mathrm{FeCl}_{3}. Os compostos são:
  • (a) etilbenzeno;
  • (d) ácido benzóico;
  • (e) nitrobenzeno;
  • (f) clorobenzeno.
Informações relevantes fornecidas implicitamente pelo enunciado:
  • O reagente \mathrm{Cl}_{2}/\mathrm{FeCl}_{3} realiza uma substituição eletrofílica aromática (ASE, EAS em inglês) do tipo: substituição de \mathrm{H} por \mathrm{Cl} no anel.
  • É preciso prever a posição preferencial da substituição (orto, meta ou para em relação ao substituinte já presente) e quais isômeros serão majoritários ou minoritários.
  • Não há dados extras (temperatura, excesso de reagente etc.), então deve-se usar regras gerais de direção eletrônica, reatividade do anel e efeitos estéricos para prever os produtos principais.

Passo 2

Breve aula sobre o mecanismo relevante (visão prática para a prova).
  • O sistema \mathrm{Cl}_{2}/\mathrm{FeCl}_{3} gera um eletrófilo forte que pode ser representado por \mathrm{Cl}^+ (na prática um complexo do tipo \mathrm{Cl}-\mathrm{FeCl}_3 ou \mathrm{Cl}^+ com \mathrm{FeCl}_4^-): \mathrm{Cl}_2 + \mathrm{FeCl}_3 \longrightarrow \mathrm{Cl}^+ + \mathrm{FeCl}_4^-.
  • A etapa determinante de posição é a formação do complexo " \sigma\text{-complex}" (também chamado de íon arenônio): o anel aromático doa um par de elétrons para o eletrófilo e forma um carbocátion localizado (perda temporária da aromaticidade). A estabilidade desse carbocátion intermedio determina a preferência de ataque em orto/para/meta.
  • Substituintes já presentes no anel influenciam a reatividade e a orientação por dois mecanismos principais:
    • Efeito por ressonância (doação ou retirada de elétrons por conjugação).
    • Efeito indutivo (retirada ou doação por ligação sigma).
  • Regras práticas:
    • Grupos doadores de elétrons por ressonância/hiperconjugação (ex.: \mathrm{alkyl}, -\mathrm{OH}, -\mathrm{OR}, -\mathrm{NH}_2) ativam o anel e dirigem para orto e para.
    • Grupos fortemente retiradores por ressonância (ex.: -\mathrm{NO}_2, -\mathrm{COOH}, -\mathrm{COR}, -\mathrm{SO}_3\mathrm{H}) desativam o anel e dirigem para meta.
    • Halogênios ( -\mathrm{Cl}, -\mathrm{Br}) são especiais: retiram elétrons por efeito indutivo ( -I) (desativador) mas doam por ressonância ( +R) e, portanto, são orto/para-direcionantes embora desativem o anel (reações mais lentas).
  • Efeito estérico: quando orto é muito congestionado, ataque em para costuma ser favorecido (para é menos estérico).

Passo 3

Como aplicar isso na prova (passo-a-passo prático):
  1. Identificar o grupo substituinte já presente no anel e classificar rapidamente: ativador/ desativador e orto/para/meta.
  2. Concluir os possíveis produtos (orto, para, meta) e prever qual será majoritário com base em estabilização do intermediário + efeitos estéricos.
  3. Lembrar: se o grupo é fortemente desativador, a cloração pode ser muito lenta e pode exigir condições mais rigorosas — mas a orientação (meta, por exemplo) permanece a mesma.
Agora aplicamos esse raciocínio a cada composto.

Passo 4

  1. Identificação do substituinte: grupo etil ( -\mathrm{CH}_2\mathrm{CH}_3) é um substituinte alquil. Alquil é um ativador fraco por hiperconjugação/efeito doador de elétrons e dirige para orto e para.
  2. Consequência para EAS: o anel é levemente ativado; o ataque eletrofílico por \mathrm{Cl}^+ ocorrerá preferencialmente em posições orto e para em relação ao grupo etil.
  3. Estereoeletrônica/estérica: o ataque para ocupa a posição menos impedida (para) enquanto orto são duas posições possíveis, porém estérica e termodinâmica normalmente favorecem o para como produto majoritário (mais estável e menos congestionado).
  4. Produtos esperados: principalmente o produto para e secundariamente os produtos orto. Nominalmente:
    • produto majoritário: \text{1-ethyl-4-chlorobenzene} (também chamado p-cloroetilbenzeno);
    • produtos minoritários: \text{1-ethyl-2-chlorobenzene} e \text{1-ethyl-6-chlorobenzene} (as duas ortho são equivalentes se numerar; usualmente chamamos simplesmente 2-cloro como orto).
  5. Resumo didático curto: etil → orto/para, para predominante por menor impedimento estérico.

Passo 5

  1. Identificação do substituinte: grupo -\mathrm{COOH} ligado ao anel (ácido benzóico). -\mathrm{COOH} é fortemente retirador por ressonância (e também por efeito indutivo), portanto desativa o anel e é meta-diretor.
    • Explicação da ressonância: se a reação ocorresse em orto ou para, uma das estruturas do carbocátion intermediário colocaria a carga positiva no carbono ligado ao grupo -\mathrm{COOH}, e a ressonância do -\mathrm{COOH} retira elétrons desse carbono (destabiliza o carbocátion). Para meta, essa desestabilização por ressonância não acontece tão diretamente, logo a formação do σ-complex meta é relativamente mais estável.
  2. Consequência: a cloração do anel do ácido benzóico ocorre preferencialmente na posição meta em relação ao -\mathrm{COOH}.
  3. Reatividade prática: o anel é desativado ⇒ a reação é lenta e, na prática, requer condições mais severas; mas o produto principal esperado é o meta-substituído.
  4. Produto esperado principal: \text{3-chlorobenzoic acid} (ou \text{meta-chlorobenzoic acid}), isto é, \text{m-chlorobenzoic acid}.

Passo 6

  1. Identificação do substituinte: -\mathrm{NO}_2 é um grupo fortemente retirador por ressonância e indutivo; é um dos mais fortes desativadores do anel e é meta-diretor.
    • Raciocínio ressonante: para ataque orto/para, ressonância coloca a carga positiva no carbono ligado ao -\mathrm{NO}_2 e essa carga é fortemente desestabilizada pelo grupo nitro; para meta esse efeito é muito menor.
  2. Consequência: orientação meta.
  3. Reatividade prática: anel muito desativado → cloração é difícil, exige condições muito fortes (temperatura, catalisadores especiais). Quando ocorre, o produto principal é o meta-clorado.
  4. Produto esperado principal: \text{3-chloronitrobenzene} (ou \text{m-chloronitrobenzene}).

Passo 7

  1. Identificação do substituinte: -\mathrm{Cl}. O cloro exerce efeito indutivo retirador ( -I) e doação por ressonância ( +R). Resultado prático: cloro desativa o anel (torna a reação mais lenta) mas orienta para orto e para.
    • Explicação: por ressonância, o par de elétrons não ligante no cloro pode doar densidade ao anel e estabilizar carbocátions orto/para; pelo indutivo, retira densidade e desativa geralmente. O efeito ressonância determina a orientação (orto/para).
  2. Consequência: cloração de clorobenzeno fornece principalmente os isômeros orto e para (dicloretos). Entre orto e para, o para é frequentemente majoritário por menor impedimento estérico.
  3. Produtos esperados: \text{1,2-dichlorobenzene} (o-dicloro) e \text{1,4-dichlorobenzene} (p-dicloro), com preferência por p-dicloro como maioritária.
  4. Observação prática: reatividade menor que em benzeno substituído por ativadores; pode ser necessário aquecer ou usar excesso de reagente.

Passo 8

Pequeno exercício de fixação (rápido, mental): se vir um substituinte que é ânion estabilizado por ressonância (ex.: -\mathrm{COO}^- ou -\mathrm{NO}_2), já acenda a lâmpada mental: “meta”. Se for alquil, pense “orto/para”. Se for halogênio, pense “orto/para, mas reação lenta”. Isso salva tempo na prova.

Resposta

(a) \text{1-ethyl-4-chlorobenzene (major); 1-ethyl-2-chlorobenzene (minor)}
(d) \text{3-chlorobenzoic acid}
(e) \text{3-chloronitrobenzene}
(f) \text{1,4-dichlorobenzene (major); 1,2-dichlorobenzene (minor)}

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