08- Forneça o produto principal (ou produtos) que poderia(m) ser obtido(s) quando cada um dos seguintes compostos fosse submetido à cloração do anel com \mathrm{Cl}_{2} \mathrm{e} \mathrm{FeCl}_{3}.
(a) Etilbenzeno
(e) Nitrobenzeno
(f) Clorobenzeno
(g) Bifenila \left(\mathrm{C}_{6} \mathrm{H}_{5}-\right.

Passo 1

O enunciado pede: para cada composto listados, indicar qual(is) produto(s) principal(is) obtido(s) na cloração do anel aromático usando \mathrm{Cl}_2 e \mathrm{FeCl}_3. Os compostos dados são:
  • (a) etilbenzeno;
  • (e) nitrobenzeno;
  • (f) clorobenzeno;
  • (g) bifenila (representada por \mathrm{C}_6\mathrm{H}_5\!-\!, isto é, fenil substituindo um anel benzênico, formando biphenil).
Informações relevantes fornecidas pelo enunciado:
  • O reagente eletrofílico é a cloração aromática com \mathrm{Cl}_2/\mathrm{FeCl}_3.
  • Deve-se indicar o(s) produto(s) principal(is) formado(s) no anel aromático para cada substrato.

Passo 2

Breve aula: como funciona a cloração aromática em termos gerais (passo-a-passo conceitual).
  • A cloração aromática é uma substituição eletrofílica aromática (SEAr). O catalisador \mathrm{FeCl}_3 reage com \mathrm{Cl}_2 para gerar o eletrofílico efetivo, que é algo próximo de \mathrm{Cl}^+ (ou um complexo \mathrm{Cl}\!-\!\mathrm{FeCl}_3).
  • O anel aromático atua como nucleófilo atacando esse eletrofílico, formando um intermediário chamado complexo de arenio (ou σ-complexo), no qual a aromaticidade é temporariamente perdida. A etapa lenta (determ. da velocidade) é essa formação do σ-complexo.
  • Em seguida, ocorre perda de um próton do carbono substituído e restauração da aromaticidade, dando o produto substituído (o cloro no anel).
  • A posição onde o eletrofílico entra no anel (orto, meta ou para) é determinada pelo efeito direcionante do substituinte já presente no anel: doador de elétrons (direciona ortho/para) ou retirador de elétrons (direciona meta), e também por efeitos estéricos que favorecem posições menos congestionadas.

Passo 3

Conceitos sobre efeito direcionante (explicação didática e sem jargões difíceis).
  • “Ativante” vs “Desativante”: um grupo que doa elétrons ao anel aumenta a densidade eletrônica do anel e facilita SEAr (é ativante). Um grupo que retira elétrons diminui a densidade e dificulta SEAr (é desativante).
  • “Ortho/para director” significa que o substituinte aumenta a densidade relativa nos carbonos orto e para, favorecendo ataque nesses locais; “meta director” significa que o substituinte torna os carbonos orto/para relativamente menos nucleofílicos e, portanto, o ataque ocorre preferencialmente no meta.
  • Mecanismos físicos:
    • Doação por ressonância (mesomeria): grupos com pares de elétrons disponíveis (como \mathrm{OH}, \mathrm{OR}, \mathrm{NH}_2, e também \mathrm{Cl} em parte) podem doar elétrons por ressonância para o anel, estabilizando os σ-complexos de ataque em orto/para.
    • Retirada por ressonância: grupos como \mathrm{NO}_2 puxam elétrons por ressonância, gerando cargas positivas no anel em posições orto/para, portanto desestabilizando σ-complexos nesses pontos — por isso são meta diretores.
    • Efeito indutivo ( +I ou -I): grupos alquila doam por efeito indutivo leve ( +I), tornando o anel um pouco mais reativo; halogênios têm efeito -I (retiram elétrons por indução) embora possam doar por ressonância.
    • Hiperconjugação: grupos alquila (como etil) estabilizam carbocátions por hiperconjugação, que é a razão pela qual alquilas são orto/para diretores (doam carga para o anel de forma sutil).
  • Efeito estérico: mesmo quando orto é electronicamente favorável, substituições grandes perto do substituinte podem reduzir a formação de produtos orto e favorecer o para.

Passo 4

Aplicando ao (a) etilbenzeno — previsão e explicação detalhada.
  • Dados: ponto de partida \mathrm{C}_6\mathrm{H}_5\!-\!\mathrm{C}_2\mathrm{H}_5 (etil ligado ao anel).
  • O grupo etil é um grupo alquila. Alquila são levemente ativantes por efeito indutivo positivo e estabilizam o σ-complexo por hiperconjugação. Consequência: o grupo etil é um diretor orto/para.
  • Portanto, a cloração aromática tende a ocorrer nas posições orto (2- e 6-) e para (4-) relativas ao grupo etil.
  • Efeito estérico: o grupo etil é relativamente pequeno, mas ainda assim há menos impedimento no para do que nos ortos. Assim, espera-se mistura orto/para com predominância do produto para.
  • Produtos principais esperados: \text{o}-cloroetilbenzeno (cloração na posição 2 ou 6) e \text{p}-cloroetilbenzeno (posição 4), com \text{p}-cloroetilbenzeno como produto majoritário.

Passo 5

Aplicando ao (e) nitrobenzeno — previsão e explicação detalhada.
  • Dados: ponto de partida \mathrm{C}_6\mathrm{H}_5\!-\!\mathrm{NO}_2.
  • O grupo nitro, \mathrm{NO}_2, é fortemente retirador de elétrons por ressonância e por indução. Pela ressonância ele puxa densidade do anel, e as estruturas ressonantes mostram que há densidade positiva colocada nos carbonos orto e para ao conjunto.
  • Consequência: o nitro é um poderoso desativador e é meta-diretor. Ele desestabiliza σ-complexos formados por ataque em orto/para, mas menos desestabiliza o σ-complexo formado por ataque em meta.
  • Portanto, a cloração direta do nitrobenzeno é difícil (requer condições mais severas) e o produto que aparece preferencialmente é o derivado meta: \text{m}-cloronitrobenzeno (ou 3-cloronitrobenzeno).
  • Produtos principais esperados: \text{m}-cloronitrobenzeno (produto principal). Orto e para podem aparecer em traços apenas sob condições muito forçadas; o meta é o predominante.

Passo 6

Aplicando ao (f) clorobenzeno — previsão e explicação detalhada.
  • Dados: ponto de partida \mathrm{C}_6\mathrm{H}_5\!-\!\mathrm{Cl}.
  • O átomo de cloro tem dois efeitos concorrentes:
    • Efeito indutivo -I: cloro retira elétrons por indução (é eletronegativo), o que desativa o anel em relação ao benzene simples.
    • Doação por ressonância ( +R): o cloro possui pares de elétrons que podem participar por ressonância e doar densidade para o anel, aumentando a densidade em orto/para. Esse efeito de ressonância torna o cloro orto/para-diretor apesar de ser globalmente desativante.
  • Consequência: clorobenzeno é desativado (reage mais lentamente que benzene), mas direciona a substituição para posições orto e para.
  • Efeito estérico e estatística: há duas posições orto disponíveis e apenas uma para; porém o orto tem maior impedimento estérico. Na prática, a cloração de clorobenzeno dá principalmente 1,4-diclorobenzeno ( \text{p}-diclorobenzeno) e também 1,2-diclorobenzeno ( \text{o}-diclorobenzeno). O meta é desvantajoso e aparece em quantidades muito menores.
  • Produtos principais esperados: \text{o}-diclorobenzeno (1,2-diclorobenzeno) e \text{p}-diclorobenzeno (1,4-diclorobenzeno), com o produto para muitas vezes sendo o majoritário.

Passo 7

Aplicando ao (g) bifenila (biphenyl) — previsão e explicação detalhada.
  • Dados: bifenila é essencialmente um anel fenil ligado a outro anel fenil: \mathrm{C}_6\mathrm{H}_5\!-\!\mathrm{C}_6\mathrm{H}_5.
  • O grupo fenil (anilino sem heteroátomos) ligado a um anel funciona como um substituinte arílico; por ressonância o anel substituinte pode doar densidade para o anel receptor (conjugação entre anéis), embora essa doação dependa do grau de coplanaridade entre os anéis (em bifenilas os anéis tendem a ficar um pouco torcidos por impedimento estérico).
  • Em termos gerais, o grupo fenil é um diretor ortho/para (semelhante a um grupo arila): tende a aumentar a densidade em posições orto e para relativas ao ponto de ligação.
  • Efeito estérico: nas posições orto há normalmente maior impedimento estérico devido à proximidade entre os dois anéis (interações orto-orto entre hidrogênios dos anéis), de modo que a posição para (4-) muitas vezes é menos obstruída e favorecida.
  • Portanto, a cloração do anel alvo da bifenila dará preferencialmente substituição em orto e para relativos ao grupo fenil, ou seja, \text{o}-clorobifenila (2-clorobifenila) e \text{p}-clorobifenila (4-clorobifenila), com a \text{p}-clorobifenila frequentemente predominando por razões estéricas e de menor energia de formação do σ-complexo.

Passo 8

Resumo prático (o que levar para a prova):
  • Identifique se o substituinte é doador por ressonância (direciona orto/para), doador por hiperconjugação/indutivo leve (alquila — orto/para), ou retirador por ressonância (nitro — meta).
  • Lembre-se: halogênios são especiais — desativantes por indução, mas dirigem orto/para por ressonância.
  • Sempre comente estérica: quando orto é congestionado, o para costuma ser majoritário.
  • Ao responder, cite os isômeros esperados e indique qual é majoritário quando possível.

Resposta

(a) mistura de \text{o}-cloroetilbenzeno e \text{p}-cloroetilbenzeno; produto principal: \text{p}-cloroetilbenzeno.
(e) \text{m}-cloronitrobenzeno (3-cloronitrobenzeno) como produto principal.
(f) \text{o}-diclorobenzeno (1,2-diclorobenzeno) e \text{p}-diclorobenzeno (1,4-diclorobenzeno); produto principal frequentemente: \text{p}-diclorobenzeno.
(g) \text{o}-clorobifenila (2-clorobifenila) e \text{p}-clorobifenila (4-clorobifenila); produto principal frequentemente: \text{p}-clorobifenila.

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