08- Forneça o produto principal (ou produtos) que poderia(m) ser obtido(s) quando cada um dos seguintes compostos fosse submetido à cloração do anel com
.
(a) Etilbenzeno
(e) Nitrobenzeno
(f) Clorobenzeno
(g) Bifenila
(a) Etilbenzeno
(f) Clorobenzeno
(g) Bifenila
Passo 1
O enunciado pede: para cada composto listados, indicar qual(is) produto(s) principal(is) obtido(s) na cloração do anel aromático usando
e
. Os compostos dados são:
- (a) etilbenzeno;
- (e) nitrobenzeno;
- (f) clorobenzeno;
- (g) bifenila (representada por
, isto é, fenil substituindo um anel benzênico, formando biphenil).
Informações relevantes fornecidas pelo enunciado:
- O reagente eletrofílico é a cloração aromática com
. - Deve-se indicar o(s) produto(s) principal(is) formado(s) no anel aromático para cada substrato.
Passo 2
Breve aula: como funciona a cloração aromática em termos gerais (passo-a-passo conceitual).
- A cloração aromática é uma substituição eletrofílica aromática (SEAr). O catalisador
reage com para gerar o eletrofílico efetivo, que é algo próximo de (ou um complexo ). - O anel aromático atua como nucleófilo atacando esse eletrofílico, formando um intermediário chamado complexo de arenio (ou σ-complexo), no qual a aromaticidade é temporariamente perdida. A etapa lenta (determ. da velocidade) é essa formação do σ-complexo.
- Em seguida, ocorre perda de um próton do carbono substituído e restauração da aromaticidade, dando o produto substituído (o cloro no anel).
- A posição onde o eletrofílico entra no anel (orto, meta ou para) é determinada pelo efeito direcionante do substituinte já presente no anel: doador de elétrons (direciona ortho/para) ou retirador de elétrons (direciona meta), e também por efeitos estéricos que favorecem posições menos congestionadas.
Passo 3
Conceitos sobre efeito direcionante (explicação didática e sem jargões difíceis).
- “Ativante” vs “Desativante”: um grupo que doa elétrons ao anel aumenta a densidade eletrônica do anel e facilita SEAr (é ativante). Um grupo que retira elétrons diminui a densidade e dificulta SEAr (é desativante).
- “Ortho/para director” significa que o substituinte aumenta a densidade relativa nos carbonos orto e para, favorecendo ataque nesses locais; “meta director” significa que o substituinte torna os carbonos orto/para relativamente menos nucleofílicos e, portanto, o ataque ocorre preferencialmente no meta.
- Mecanismos físicos:
- Doação por ressonância (mesomeria): grupos com pares de elétrons disponíveis (como
, , , e também em parte) podem doar elétrons por ressonância para o anel, estabilizando os σ-complexos de ataque em orto/para. - Retirada por ressonância: grupos como
puxam elétrons por ressonância, gerando cargas positivas no anel em posições orto/para, portanto desestabilizando σ-complexos nesses pontos — por isso são meta diretores. - Efeito indutivo (
ou ): grupos alquila doam por efeito indutivo leve ( ), tornando o anel um pouco mais reativo; halogênios têm efeito (retiram elétrons por indução) embora possam doar por ressonância. - Hiperconjugação: grupos alquila (como etil) estabilizam carbocátions por hiperconjugação, que é a razão pela qual alquilas são orto/para diretores (doam carga para o anel de forma sutil).
- Doação por ressonância (mesomeria): grupos com pares de elétrons disponíveis (como
- Efeito estérico: mesmo quando orto é electronicamente favorável, substituições grandes perto do substituinte podem reduzir a formação de produtos orto e favorecer o para.
Passo 4
Aplicando ao (a) etilbenzeno — previsão e explicação detalhada.
- Dados: ponto de partida
(etil ligado ao anel). - O grupo etil é um grupo alquila. Alquila são levemente ativantes por efeito indutivo positivo e estabilizam o σ-complexo por hiperconjugação. Consequência: o grupo etil é um diretor orto/para.
- Portanto, a cloração aromática tende a ocorrer nas posições orto (2- e 6-) e para (4-) relativas ao grupo etil.
- Efeito estérico: o grupo etil é relativamente pequeno, mas ainda assim há menos impedimento no para do que nos ortos. Assim, espera-se mistura orto/para com predominância do produto para.
- Produtos principais esperados:
-cloroetilbenzeno (cloração na posição 2 ou 6) e -cloroetilbenzeno (posição 4), com -cloroetilbenzeno como produto majoritário.
Passo 5
Aplicando ao (e) nitrobenzeno — previsão e explicação detalhada.
- Dados: ponto de partida
. - O grupo nitro,
, é fortemente retirador de elétrons por ressonância e por indução. Pela ressonância ele puxa densidade do anel, e as estruturas ressonantes mostram que há densidade positiva colocada nos carbonos orto e para ao conjunto. - Consequência: o nitro é um poderoso desativador e é meta-diretor. Ele desestabiliza σ-complexos formados por ataque em orto/para, mas menos desestabiliza o σ-complexo formado por ataque em meta.
- Portanto, a cloração direta do nitrobenzeno é difícil (requer condições mais severas) e o produto que aparece preferencialmente é o derivado meta:
-cloronitrobenzeno (ou 3-cloronitrobenzeno). - Produtos principais esperados:
-cloronitrobenzeno (produto principal). Orto e para podem aparecer em traços apenas sob condições muito forçadas; o meta é o predominante.
Passo 6
Aplicando ao (f) clorobenzeno — previsão e explicação detalhada.
- Dados: ponto de partida
. - O átomo de cloro tem dois efeitos concorrentes:
- Efeito indutivo
: cloro retira elétrons por indução (é eletronegativo), o que desativa o anel em relação ao benzene simples. - Doação por ressonância (
): o cloro possui pares de elétrons que podem participar por ressonância e doar densidade para o anel, aumentando a densidade em orto/para. Esse efeito de ressonância torna o cloro orto/para-diretor apesar de ser globalmente desativante.
- Efeito indutivo
- Consequência: clorobenzeno é desativado (reage mais lentamente que benzene), mas direciona a substituição para posições orto e para.
- Efeito estérico e estatística: há duas posições orto disponíveis e apenas uma para; porém o orto tem maior impedimento estérico. Na prática, a cloração de clorobenzeno dá principalmente 1,4-diclorobenzeno (
-diclorobenzeno) e também 1,2-diclorobenzeno ( -diclorobenzeno). O meta é desvantajoso e aparece em quantidades muito menores. - Produtos principais esperados:
-diclorobenzeno (1,2-diclorobenzeno) e -diclorobenzeno (1,4-diclorobenzeno), com o produto para muitas vezes sendo o majoritário.
Passo 7
Aplicando ao (g) bifenila (biphenyl) — previsão e explicação detalhada.
- Dados: bifenila é essencialmente um anel fenil ligado a outro anel fenil:
. - O grupo fenil (anilino sem heteroátomos) ligado a um anel funciona como um substituinte arílico; por ressonância o anel substituinte pode doar densidade para o anel receptor (conjugação entre anéis), embora essa doação dependa do grau de coplanaridade entre os anéis (em bifenilas os anéis tendem a ficar um pouco torcidos por impedimento estérico).
- Em termos gerais, o grupo fenil é um diretor ortho/para (semelhante a um grupo arila): tende a aumentar a densidade em posições orto e para relativas ao ponto de ligação.
- Efeito estérico: nas posições orto há normalmente maior impedimento estérico devido à proximidade entre os dois anéis (interações orto-orto entre hidrogênios dos anéis), de modo que a posição para (4-) muitas vezes é menos obstruída e favorecida.
- Portanto, a cloração do anel alvo da bifenila dará preferencialmente substituição em orto e para relativos ao grupo fenil, ou seja,
-clorobifenila (2-clorobifenila) e -clorobifenila (4-clorobifenila), com a -clorobifenila frequentemente predominando por razões estéricas e de menor energia de formação do σ-complexo.
Passo 8
Resumo prático (o que levar para a prova):
- Identifique se o substituinte é doador por ressonância (direciona orto/para), doador por hiperconjugação/indutivo leve (alquila — orto/para), ou retirador por ressonância (nitro — meta).
- Lembre-se: halogênios são especiais — desativantes por indução, mas dirigem orto/para por ressonância.
- Sempre comente estérica: quando orto é congestionado, o para costuma ser majoritário.
- Ao responder, cite os isômeros esperados e indique qual é majoritário quando possível.
Resposta
(a) mistura de
-cloroetilbenzeno e
-cloroetilbenzeno; produto principal:
-cloroetilbenzeno.
(e) -cloronitrobenzeno (3-cloronitrobenzeno) como produto principal.
(f) -diclorobenzeno (1,2-diclorobenzeno) e
-diclorobenzeno (1,4-diclorobenzeno); produto principal frequentemente:
-diclorobenzeno.
(g) -clorobifenila (2-clorobifenila) e
-clorobifenila (4-clorobifenila); produto principal frequentemente:
-clorobifenila.
(e)
(f)
(g)