09- Um anel do benzoato de fenila sofre substituição aromática eletrofilica muito mais prontamente do que o outro. (a) Qual é ele? (b) Explique sua resposta.
Passo 1
O enunciado pede duas coisas:
- (a) Identificar qual dos dois anéis aromáticos do benzoato de fenila sofre substituição eletrofílica aromática (SEAr) mais prontamente.
- (b) Explicar por quê (ou seja, justificar a resposta do item (a)).
Informações dadas (extraídas da figura):
- A molécula é o benzoato de fenila.
- Estrutura: um anel fenil ligado através de um oxigênio a um grupo éster que contém o grupo carbonila ligado a outro anel fenil. Em termos de conectividade: anel–O–C(=O)–anel.
- Portanto há dois anéis aromáticos distintos:
- Anel A: o anel ligado ao oxigênio (o anel fenoxi).
- Anel B: o anel ligado diretamente ao grupo carbonila (o anel benzóila).
Passo 2
Conceitos essenciais de SEAr (explicação didática, passo a passo, sem pular etapas):
- A substituição eletrofílica aromática (SEAr) ocorre mais facilmente em um anel aromático quanto maior for a densidade eletrônica desse anel: elétrons π do anel atacam o eletrófilo.
- Grupos que aumentam a densidade eletrônica do anel (doadores de elétrons por ressonância ou indutivos) ativam o anel e o tornam mais reativo à SEAr; esses grupos tipicamente dirigem a substituição para as posições orto e para (relativas a si).
- Grupos que diminuem a densidade eletrônica do anel (retiradores de elétrons por ressonância ou indutivos) desativam o anel e o tornam menos reativo; estes tendem a dirigir a substituição para a posição meta.
- Dois efeitos importantes que os substituintes exercem sobre um anel:
- Efeito ressonante (ou mesomérico, +M ou −M): quando um átomo ou grupo pode doar ou retirar elétrons por conjugação com o sistema π do anel.
- Efeito indutivo (+I ou −I): retirada ou doação de elétrons via ligação sigma por diferença de eletronegatividade.
- Exemplos simples para fixar:
- Anisole (fenil–OCH3): o grupo –OCH3 doa elétrons por ressonância ao anel, ativando-o e direcionando para orto/para.
- Nitrobenzeno (fenil–NO2): o grupo –NO2 retira elétrons por ressonância e indutivo, desativando o anel e dirigindo para meta.
Passo 3
Análise do anel ligado ao oxigênio (Anel A, o anel fenoxi):
- O átomo de oxigênio tem pares de elétrons livres que podem doar densidade ao anel por ressonância (efeito +M): isso aumenta a densidade eletrônica nos carbonos orto e para do anel.
- Em palavras simples: o oxigênio “empurra” elétrons para o anel, tornando os carbonos orto e para mais nucleofílicos — logo esses centros atacam mais facilmente um eletrófilo na SEAr.
- Observação importante (nuance que vale saber para a prova): aqui o oxigênio está numa ligação éster, isto é, ele também está ligado ao grupo carbonila. Uma parte da capacidade de doação do oxigênio fica “compartilhada” com a carbonila (resonância O → C=O), por isso a ativação do anel fenoxi é um pouco menor do que, por exemplo, em anisole (–OCH3). Mesmo assim, o efeito ressonante do oxigênio sobre o anel fenoxi permanece ativador comparado a um anel que tenha um grupo carbonila ligado diretamente.
Passo 4
Análise do anel ligado diretamente ao carbonila (Anel B, o anel benzóila):
- O grupo carbonila ligado ao anel exerce forte efeito retirador por ressonância (−M): o anel pode doar densidade para a carbonila, causando redução da densidade eletrônica no anel.
- Além disso há efeito indutivo retirador (−I) do grupo C=O, que também diminui a densidade eletrônica do anel.
- Consequência: o anel benzóila fica desativado para SEAr e tende a ser menos reativo; além disso o grupo benzóila é, em geral, diretivo meta (quando presente sozinho como substituinte).
Passo 5
Comparação direta e conclusão lógica:
- Anel A (ligado ao oxigênio) recebe densidade eletrônica por ressonância do oxigênio → anel relativamente ativado (posições orto/para mais reativas).
- Anel B (ligado à carbonila) perde densidade eletrônica por ressonância e indutivo → anel desativado (menos reativo).
- Mesmo considerando que a ligação é éster (o oxigênio “compete” em suas ressonâncias com a carbonila, reduzindo um pouco a doação ao anel), o balanço final é que o anel fenoxi é muito mais reativo que o anel benzóila.
- Portanto a SEAr ocorrerá preferencialmente no anel ligado ao oxigênio, em posições orto e/ou para em relação ao oxigênio (na prática, o para costuma ser o mais acessível se não houver grande impedimento estérico).
Passo 6
Observações práticas e dica de prova:
- Em tarefas de selecionar qual anel reage, olhe sempre quais grupos estão ligados a cada anel e avalie se eles doam ou retiram elétrons por ressonância; ressonância costuma ser o efeito mais decisivo para SEAr.
- Em uma situação real de reação, a posição para ao oxigênio costuma ser favorecida por ser menos impedida estereometricamente do que as orto (mas isso depende da substituição presente).
- Resuma mentalmente: “O anel ligado ao oxigênio = ativado (ortho/para). O anel ligado à carbonila = desativado (meta).”
Resposta
(a) O anel ligado ao oxigénio (o anel fenoxi).
(b) Porque o oxigénio doa densidade ao anel por ressonância, ativando-o e tornando orto/para mais reativos, enquanto o grupo carbonila retira densidade por ressonância e indutivo, desativando o anel benzóila e tornando-o muito menos reativo.
(b) Porque o oxigénio doa densidade ao anel por ressonância, ativando-o e tornando orto/para mais reativos, enquanto o grupo carbonila retira densidade por ressonância e indutivo, desativando o anel benzóila e tornando-o muito menos reativo.